王　寧，徐卓言，胡　超，代　坤，劉春太

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州 450001)

CB/PA 6/HDPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的拉伸敏感特性

王寧，徐卓言，胡超，代坤，劉春太

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州 450001)

摘要研究了含導(dǎo)電超細(xì)纖維網(wǎng)絡(luò)的炭黑(CB)/尼龍6(PA 6)/高密度聚乙烯(HDPE)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的拉伸敏感行為。結(jié)果表明：復(fù)合材料的電阻隨拉伸變形的增大呈指數(shù)形式增加。在循環(huán)拉伸試驗中，復(fù)合材料電性能在低應(yīng)變(3%)時穩(wěn)定性、可重復(fù)性好；在高應(yīng)變(6%)時響應(yīng)度高，但可重復(fù)性差。此外，多次拉伸循環(huán)可明顯提高應(yīng)變-電阻響應(yīng)的穩(wěn)定性。這與該過程中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)演變密切相關(guān)。

關(guān)鍵詞炭黑； 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料； 拉伸敏感特性； 循環(huán)拉伸試驗； 導(dǎo)電性能

0前言

導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(CPCs)是指將金屬粉末或炭黑(CB)等導(dǎo)電填料分散到高分子基體中制備而成的一類新型功能材料。CPCs因其導(dǎo)電性能優(yōu)異、易成型、質(zhì)量輕及成本低等特點，在航空航天、能源、化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。

加入一定量的導(dǎo)電填料即可顯著降低CPCs的電阻率，實現(xiàn)絕緣體-導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。該填料的體積分?jǐn)?shù)即為CPCs的逾滲值[3]。研究發(fā)現(xiàn)：CPCs逾滲區(qū)試樣在外場，如機械外力、溶劑、溫度場、磁場或光作用下，逾滲網(wǎng)絡(luò)發(fā)生細(xì)微變化就可能導(dǎo)致體系電阻率的漸變或突變，這些行為為材料在傳感器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論依據(jù)[4-5]。其中，CPCs的應(yīng)變敏感行為受到研究者普遍關(guān)注[6]。應(yīng)變敏感行為是指材料在外力作用下發(fā)生變形時所伴隨的電阻率變化。一般情況下，CPCs逾滲區(qū)試樣具有優(yōu)良的壓力敏感及拉伸敏感特性，在診斷材料結(jié)構(gòu)失效、監(jiān)控裂紋擴展等方面均具有廣泛的應(yīng)用前景[7-8]。

然而，CPCs的拉伸敏感行為仍存在穩(wěn)定性和可重復(fù)性差等問題，限制了其應(yīng)用。基于此，筆者首先構(gòu)建CB/尼龍6(PA 6)導(dǎo)電超細(xì)纖維網(wǎng)絡(luò)，以該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)填充高密度聚乙烯(HDPE)，通過熱壓成型的方法制備CB/PA 6/HDPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，考察其拉伸敏感行為，并研究在拉伸循環(huán)過程中，應(yīng)變對該材料的電阻變化速率和可重復(fù)性的影響。

1實驗

1.1　原料

炭黑VXC-605，美國Cabot公司，密度為2 g/cm3；尼龍6M 2500I，廣東新會美達公司，密度為1.13 g/cm3；高密度聚乙烯5000 S，蘭州石化公司，密度為0.951 g/cm3。

1.2　儀器及設(shè)備

FM-11型真空壓膜機北京富友馬科技有限責(zé)任公司；

FA1004B型高精度電子天平上海越平教學(xué)儀器公司；

JSM-7500F型掃描電子顯微鏡日本JEOL公司；

UTM2203型單軸拉伸測試儀深圳三思縱橫科技股份有限公司；

TH-2683型絕緣電阻測試儀常州同慧電子有限公司。

1.3　復(fù)合材料的制備

將CB粒子置于蒸餾水中超聲波分散12 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CB粒子的懸濁液，然后把CB懸濁液浸漬涂覆到靜電紡絲制得的PA 6膜上，在空氣中自然干燥，制得CB/PA 6導(dǎo)電薄膜。將該導(dǎo)電薄膜與HDPE粉末以“三明治”結(jié)構(gòu)在180 °C、10 MPa下熱壓成型，制得試樣的尺寸為30 mm×10 mm×0.35 mm。

1.4　樣品的測試及表征

掃描電鏡觀察試樣在液氮環(huán)境中脆斷，對斷面處噴金處理使其導(dǎo)電，然后用掃描電鏡觀察斷面處的形貌。

拉伸敏感性能測試應(yīng)變敏感測試裝置，如圖1所示。試樣的原始標(biāo)距為15 mm，兩個銅電極之間的距離為10 mm。為了便于準(zhǔn)確測試試樣的電學(xué)性能，電極與試樣接觸部分涂覆了導(dǎo)電銀膠。復(fù)合材料的拉伸敏感響應(yīng)強度可表示為Rt/R0，其中Rt為t時刻試樣的電阻，R0為試樣的初始電阻。

圖1　應(yīng)變敏感測試裝置示意圖

2結(jié)果與討論

圖2為含導(dǎo)電超細(xì)纖維網(wǎng)絡(luò)的CB/PA 6/HDPE導(dǎo)電復(fù)合材料逾滲區(qū)試樣的斷面SEM圖。由圖2可見：經(jīng)熱壓成型后，絕大部分CB粒子分布在靜電紡絲PA 6纖維表面，形成CB/PA 6導(dǎo)電單元。該導(dǎo)電單元之間相互搭接，從而形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架。在HDPE基體中也散落一些CB粒子及其聚集體。這是因為在熱壓過程中少量CB粒子可能從PA 6纖維表面脫落而進入到HDPE基體中。這些散落的CB粒子及聚集體與PA 6導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架共同構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大降低了體系的逾滲值。該導(dǎo)電體系的逾滲值(體積分?jǐn)?shù))為4.3 %[9]。為了獲得良好的拉伸敏感可重復(fù)性，選用CB粒子的體積分?jǐn)?shù)為7.78 %。

φ(PA 6)=1.5 %，φ(CB)=4.2 %圖2　CB/PA 6/HDPE復(fù)合材料低溫脆斷SEM圖

圖3為CB/PA 6/HDPE復(fù)合材料在拉伸過程中應(yīng)力和電阻隨應(yīng)變的變化曲線。為了獲取較詳細(xì)的關(guān)于CPCs微觀結(jié)構(gòu)演變的信息，筆者選取了稍低的拉伸速率1 mm/min。從圖3可見：應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而線性增加。由于填充了大量的剛性微粒，復(fù)合材料表現(xiàn)為脆性斷裂，斷裂伸長率為7.8%。從電阻-應(yīng)變的變化曲線中不難看出電阻變化分為兩個階段：當(dāng)應(yīng)變小于3%時，電阻增加不明顯；隨著應(yīng)變進一步增加，電阻以指數(shù)形式急劇上升。眾所周知，在拉伸過程中，CPCs內(nèi)部原有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞與新導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成同時存在，且處于相互競爭關(guān)系[10]。當(dāng)應(yīng)變較小時，CPCs內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)斷裂與重構(gòu)基本保持平衡，電阻增加不明顯。隨著應(yīng)變的進一步增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的斷裂占據(jù)主導(dǎo)作用，電阻變化表現(xiàn)為急劇上升。為了研究該復(fù)合材料拉伸敏感行為的可重復(fù)性，研究了應(yīng)變分別為3%和6%時，復(fù)合材料在十個循環(huán)中的拉伸敏感行為。由于這兩個應(yīng)變分別處于電阻變化的不同階段，該研究有利于獲取更多關(guān)于復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)及其演變的信息。

圖3　CB/PA 6/HDPE復(fù)合材料在拉伸過程中應(yīng)力和電阻隨應(yīng)變的變化曲線

圖4是十個拉伸循環(huán)過程中應(yīng)變和電阻隨時間的變化曲線。由圖4可見：在兩種情況下，復(fù)合材料的響應(yīng)強度都隨應(yīng)變的增加而增加，回復(fù)階段電阻隨應(yīng)變減小而減小。當(dāng)應(yīng)變達到最大值時，復(fù)合材料的響應(yīng)度也達到最大值。拉伸敏感響應(yīng)曲線與時間-應(yīng)變曲線的演變趨勢一致，拉伸敏感行為對拉應(yīng)力無明顯滯后現(xiàn)象。

圖4　最大應(yīng)變?yōu)?a)3%和(b)6%時CB/PA 6/HDPE復(fù)合材料的十個循環(huán)的應(yīng)變和電阻隨時間的變化曲線

當(dāng)最大應(yīng)變?yōu)?%時，第一循環(huán)終點響應(yīng)強度比初始值略高。從第三循環(huán)之后，最大響應(yīng)度和循環(huán)終點響應(yīng)強度均基本保持不變。這表明復(fù)合材料開始表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。當(dāng)最大應(yīng)變?yōu)?%時，最大響應(yīng)度和循環(huán)終點響應(yīng)強度在前五個循環(huán)均逐漸上升，隨后趨于穩(wěn)定。這是由于高分子基體的黏彈性導(dǎo)致分子鏈段間的運動具有時間依賴性。在拉伸過程中，試樣形變迫使導(dǎo)電粒子偏離初始位置，但回復(fù)過程中，分子鏈?zhǔn)苤朴阪湺伍g的內(nèi)摩擦力而無法完全回復(fù)，參與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)重建的導(dǎo)電粒子減少。因此，在前五個循環(huán)中，循環(huán)終點響應(yīng)強度明顯高于循環(huán)初始響應(yīng)強度。隨拉伸次數(shù)增多，分子鏈松弛，有利于導(dǎo)電粒子參與新導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。因此，隨著循環(huán)的進行，最大響應(yīng)度和循環(huán)終點響應(yīng)強度經(jīng)過上升之后逐漸平衡，表現(xiàn)出良好的響應(yīng)穩(wěn)定性。

3結(jié)語

通過熱壓成型法制備了CB/PA 6/HDPE復(fù)合材料，研究了其拉伸敏感特性。

在拉應(yīng)力作用下，復(fù)合材料的電阻隨應(yīng)變的增加呈現(xiàn)兩個階段：(1)電阻緩慢增加；(2)電阻以指數(shù)形式增加，直至斷裂。拉伸敏感行為的響應(yīng)規(guī)律與材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建的互相競爭機制相關(guān)。

循環(huán)拉伸試驗結(jié)果表明：復(fù)合材料拉伸敏感行為無明顯滯后現(xiàn)象。與高應(yīng)變下拉伸敏感行為相比，復(fù)合材料在低應(yīng)變下?lián)碛休^好的循環(huán)拉伸可重復(fù)性，但其響應(yīng)度也偏低。多次循環(huán)拉伸可顯著提高CPCs拉伸敏感行為的響應(yīng)穩(wěn)定性。

參考文獻：

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普立萬亞洲創(chuàng)新中心盛大開幕

2015年6月23日，普立萬公司在上海為其全新的亞洲創(chuàng)新中心正式啟用舉行了盛大的慶?；顒?。該創(chuàng)新中心的設(shè)立有助于公司整合優(yōu)勢資源，實現(xiàn)協(xié)同創(chuàng)新，加快產(chǎn)品應(yīng)用的開發(fā)，從而以更快的速度將創(chuàng)新解決方案推向整個亞洲市場。

普立萬公司總裁兼首席執(zhí)行官Robert M Patterson表示：“我們很高興在亞洲建立這座創(chuàng)新中心。以此為基地，我們將為亞洲客戶和普立萬的員工提供更有力的支持。未來我們將繼續(xù)加大對亞洲市場的投資，而新成立的創(chuàng)新中心將有助于我們與客戶緊密協(xié)作，推動產(chǎn)品創(chuàng)新和業(yè)務(wù)發(fā)展?！?/p>

這座先進的創(chuàng)新中心位于上海金橋開發(fā)區(qū)的高科技工業(yè)園區(qū)內(nèi)。創(chuàng)新中心內(nèi)包含了眾多世界一流的實驗設(shè)備、互動產(chǎn)品展示中心和現(xiàn)代化培訓(xùn)中心。在創(chuàng)新中心，客戶能夠與普立萬的技術(shù)和營銷專家合作，加快創(chuàng)新產(chǎn)品的開發(fā)。創(chuàng)新中心將主要用于地區(qū)和全球性的研發(fā)項目，為醫(yī)療保健、包裝、交通運輸、電子和消費品等快速增長的高端市場提供服務(wù)。該創(chuàng)新中心還是普立萬公司的亞洲區(qū)域總部。

在談到普立萬近期在亞洲市場所取得的成就時，普立萬集團亞洲區(qū)副總裁Rob Bindner表示：“我們對亞洲客戶的承諾從未如此堅定。對該地區(qū)的持續(xù)投資，以及眾多本土和跨國客戶得益于普立萬的專業(yè)解決方案和服務(wù)而取得成功?！?/p>

Strain Sensing Behaviors of CB/PA6/HDPE Conductive

Polymer Composites

WANG Ning, XU Zhuo-yan, HU Chao, DAI Kun*, LIU Chun-tai

(School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, National

Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing

Technology, Zhengzhou 450001, China)

Abstract：The strain sensing behaviors of carbon black (CB)/polyamide 6 (PA6)/high density polyethylene (HDPE) conductive polymer composites with an electrically conductive ultra-fine fibrous network were studied. The results show that the resistance of the CB/PA6/HDPE composites increases exponentially with the increase of the tensile deformation. At a strain amplitude of 3%, the composite shows good recoverability and reproducibility during the cyclic tensile test. When a larger strain (6%) is applied, a high sensing responsivity, but a poor reproducibility is observed. More interestingly, after several extension-retraction cycles, the pattern of the responsive curve exhibits negligible changes, which can be attributed to the evolution of the conductive network microstructure．

Key words：carbon black; conductive polymer composite; strain sensing behavior; cyclic tensile test; conductive properties

收稿日期：(2015-06-20)

作者簡介：王寧(1991—)，男，研究生，從事導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究。

基金項目：NSFC-河南人才培養(yǎng)聯(lián)合基金(U1204507)，鄭州大學(xué)優(yōu)秀青年教師發(fā)展基金(1421320041)

中圖分類號：TQ 320.6

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-5993(2015)02-0034-04