田會娟

(1.唐山學院 環(huán)境與化學工程系，河北 唐山 063000；2.唐山市微納米材料制備及應用重點實驗室，河北 唐山 063000)

CVD法制備納/微結構ZnO反應過程中的流場模擬

田會娟1，2

(1.唐山學院 環(huán)境與化學工程系，河北 唐山 063000；2.唐山市微納米材料制備及應用重點實驗室，河北 唐山 063000)

利用FLUENT軟件模擬了CVD法制備ZnO時雙管管式爐內流場的分布。研究了在無化學反應發(fā)生時，重力對Zn蒸汽分布的影響，以及在有化學反應發(fā)生時，保持進氣總量不變的情況下，O2含量對ZnO質量分布和反應速率分布的影響。模擬結果表明：重力有利于Zn蒸汽由內管向外管的擴散及Zn蒸汽與O2的充分接觸；當有化學反應時，保持進氣總量不變，最大反應速率及對應的ZnO質量分數隨著O2含量減小而增大；反應生成的ZnO主要均勻分布在管式爐外管的下游區(qū)域。

納/微ZnO；化學氣相沉積法；雙管管式爐；流體模擬

隨著合成新型材料在需求上的快速增長，各種形貌的納/微結構ZnO的開發(fā)和研究受到了高度關注。在制備納/微結構ZnO材料的諸多方法中，化學氣相沉積法(CVD)由于操作簡單、成本低、產物形貌多樣化、純度高等特點成為常用的制備方法之一。但是CVD法的影響因素較多，致使ZnO的形貌不容易控制，而ZnO不同的形貌具有不同的性質和應用[1-3]，因此ZnO的可控制備過程極為重要。運用計算流體動力學(CFD)進行流場模擬，可以說明氣體流動、化學反應和熱質傳遞之間的相互作用，從而優(yōu)化反應過程。而且，對于CVD反應器中復雜的物理和化學變化，通過模擬計算分析也可以獲得寶貴的信息，不僅有助于CVD反應器的設計改良和優(yōu)化，并能解釋反應機理[4-6]，為ZnO的可控制備提供理論基礎。

本研究利用雙管管式爐作為CVD反應器，采用流體動力學計算模擬軟件，模擬CVD法制備納/微結構ZnO反應過程中的流場分布。利用GAMBIT軟件對雙管管式爐進行網格劃分，并用FLUENT軟件模擬計算處理，獲取反應過程中的Zn，ZnO，O2濃度及反應速率的分布情況。

1 模擬研究

1.1 模型建立

創(chuàng)建三維幾何圖形，計算石英管內組分傳輸過程，運用GAMBIT對雙管管式爐進行網格劃分，所有網格為六面體結構，網格數量劃分越多，求解計算時花費的時間也會越長，但是求解的精確度會提高很多。從網格無關性和計算效率兩方面考慮，網格數確定為442 870個。

圖1 雙管管式爐軸向剖面示意圖

圖1為模擬中采用的雙管管式爐軸向剖面示意圖，內管為一端開口一端封閉，開口端對著大管出口，封閉端放置鋅源。在模型中，進氣量(Ar，O2混合氣)和Zn蒸汽進口都設置為質量速度進口MASS-FLOW-INLET，殘余氣體出口設置為OUTFLOW，壁面設置為WALL。模型分割時存在重合面，因此需要對此進行處理，將左端的兩個重合面中外管一側設置為壁面(WALL)，內管一側設置為Zn蒸汽進口；右端兩個重合面都設置為接觸面(INTERFACE)。這樣設置的目的是保證O2在左端被壁面擋住，不進入內管；同時保證Zn蒸汽從此處向內管擴散，并從右端出內管，擴散到外管中。

1.2 基本假設

由于一些參數的缺乏，對CVD法制備納/微結構ZnO的過程進行模擬時，還需要做一些必要的假設來簡化模擬過程[7-8]。

假設CVD法制備過程是穩(wěn)態(tài)過程，即反應物的參數不隨時間的變化而變化；忽略氣體熱輻射的影響；假設氣體為理想氣體，氣體溫度、壓力的變化符合理想氣體狀態(tài)方程；模型壁面的溫度假設為等溫，即各部分溫度分布一致；忽略壓力變化對能量變化的影響，忽略粘性熱和表面反應產熱；假設反應器壁面無滑移狀態(tài)；假設反應氣體的流動為穩(wěn)定的層流流動；假定氣體為不可壓縮流體。

1.3 模擬條件

模擬的確定因素，即不變的條件：管式爐的溫度(873 K)、管式爐的尺寸(外管內徑25 mm，管長1 000 mm，內管內徑10 mm，長度為100 mm)，Zn蒸汽質量速率定為8.333×10-8kg/s[9]。

設置O2，Zn蒸汽進口的質量速率、溫度、比例等，定義壁面的溫度，反應器的出口采用默認設置。壁面溫度為873 K，O2進口溫度為298 K，Zn蒸汽溫度為873 K，Zn蒸汽進口速率為8.333×10-8kg/s。保持總進氣(Ar，O2混合氣)速率為1.115×10-4kg/s不變，O2含量(質量分數)分別設定為0.025，0.035和0.045。

2 結果與討論

2.1 無反應發(fā)生時的模擬分析

假設O2和Zn不發(fā)生反應，只有流體的流動和擴散，討論重力的影響。設置總進氣量為1.115×10-4kg/s，O2含量為0.035，進行兩次求解模擬，第一次考慮重力因素，第二次不考慮，得出內管Zn蒸汽質量分數分布曲線，如圖2所示。

圖2 重力對內管Zn蒸汽質量分數分布的影響

圖2中沉積位置為0處指內管的中心位置，-50 mm處指內管的封閉端，即Zn蒸汽的蒸發(fā)位置，50 mm處指內管的開口端。由圖2可看出，有重力影響時，Zn蒸汽在內管中由Zn源位置向內管管口擴散時質量分數逐漸減少，減少的速率變化比較均勻，即Zn蒸汽在內管中的擴散、分布梯度比較均勻，在內管出口附近Zn蒸汽的質量分數較無重力時要高，說明Zn蒸汽擴散進入外管的量要比無重力時多。而無重力影響下曲線在內管出口處不再變化，且可以看出Zn蒸汽在內管中的分布梯度不均勻。因此可知，重力存在下會加快Zn蒸汽的擴散，使Zn蒸汽分布梯度更均勻，擴散到外管的量較大，更有利于與O2的混合，在反應發(fā)生時，對反應的進行有利。

圖3為Zn蒸汽質量分數分布云圖，從云圖中可以清晰地看出有重力存在的情況下，Zn蒸汽向外管擴散的量比無重力時要大，且擴散得更均勻。

圖3 Zn蒸汽質量分數分布云圖

當無反應發(fā)生時，重力的存在有利于Zn蒸汽的擴散，使與O2的混合更加充分，對二者在外管中的反應更有利。因此，在以下討論中均考慮重力因素的影響。

2.2 有反應發(fā)生時的模擬分析

考慮Zn蒸汽與O2的反應，改變邊界條件中O2含量，其質量分數分別設定為0.025，0.035和0.045。依次進行模擬求解迭代，并對結果進行分析。圖4和圖5分別為不同O2含量對O2質量分數分布及對化學反應速率分布的影響。圖4中沉積位置為0處指外管和內管的中心位置，-500 mm處指外管的進氣端，500 mm處指外管的出口端。由圖4的曲線變化可知，O2在外管上游部分先是緩慢減小，在接近內管附近時迅速減小，說明此處O2被迅速消耗，即與Zn發(fā)生了反應。這也可以在圖5中得到印證，即O2被迅速消耗的部位對應的反應速率最大，說明Zn與O2的反應主要在此處發(fā)生，另外也說明Zn蒸汽由內管擴散出來后有部分向上游擴散(內管較短)。

圖4 不同O2含量對O2質量分數分布的影響

圖5 不同O2含量對化學反應速率分布影響

圖6為ZnO質量分數分布圖。與圖4和圖5對比可以發(fā)現，在最大反應速率處，ZnO的含量最大(此時ZnO還未被氣流帶到下游)，在外管下游部分有較高分布是因為受氣流流動的影響將ZnO帶到下游區(qū)域，并在此聚集，均勻分布。此外，圖4下游區(qū)域O2含量為零，但是并不表示沒有O2擴散到下游部分，而是有微量的O2進入，只是與上游相比幾乎可以忽略。因此，在下游部分也是有反應發(fā)生的，只是反應速率非常小，分析相關數據可知此時的反應速率能達到10-27級別。從圖5，圖6中可以看出，當總進氣量不變時，O2比例越小，最大反應速率越高，生成的ZnO所占的百分比也越高。而且反應速率最大處幾乎發(fā)生在內管的左端，這可能與擴散時O2在內管左端遇到壁面的阻擋有關，O2在此處產生渦流并聚集在此處，與從下游擴散到上游的Zn蒸汽發(fā)生反應。

圖6 不同O2含量對ZnO質量分數分布影響

圖7為O2，Zn和ZnO質量分數分布云圖。模擬反應進行的條件為：總進氣速率為1.115×10-4kg/s，O2質量百分比為0.035，溫度為873 K。云圖是由取樣面z=0，即從圓柱體中心剖切面顯示出的內部溫度場、速度流場。由此可以清晰地看到O2，Zn和ZnO在內管和外管的質量分數分布情況。

圖7 O2，Zn和ZnO質量分數分布云圖

3 結論

本研究利用FLUENT軟件模擬了CVD法制備ZnO時雙管管式爐中流場的分布，探討了進氣中O2含量變化對ZnO分布和反應速率分布的影響。假設Zn蒸汽與O2無反應發(fā)生時，考慮重力因素的影響，有利于Zn蒸汽向外管的擴散，也有利于Zn蒸汽與O2的充分混合，而且符合實際實驗操作條件。當Zn蒸汽與O2有化學反應發(fā)生時，保持進氣總量不變，只改變O2含量，O2質量分數在管式爐中的變化是一致的，且O2含量越小，最大反應速率越高，生成的ZnO質量分數也越大。反應生成的ZnO質量分數最大值基本上與反應速率的最大值相對應，ZnO主要分布在管式爐下游部分且分布均勻。

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(責任編校：李秀榮)

Simulation of the Flow Field of the Reaction Process of Nano/Micron ZnO Preparation by CFD

TIAN Hui-Juan1，2

(1.Department of Environmental and Chemical Engineering， Tangshan College， Tangshan 063000， China； 2. Key Laboratory of Micro-nano-Material Preparation and Application of Tangshan City，Tangshan 063000， China)

The author of this paper has simulated the flow field in the dual-tube furnace in the preparation of ZnO by CVD with the software of FLUENT， and studied the influence of gravity on the distribution of Zn vapor in the absence of chemical reaction and the influence of the different proportions of O2on the distribution of ZnO mass and the distribution of reaction rates in the case of chemical reaction with the unchanged total intake of air. The simulation results show that gravity is conducive to the diffusion of Zn vapor from inside the tubes and to outside the tubes and the contact between Zn vapor and O2， that when there is a chemical reaction with the total intake of air unchanged， the maximum reaction rate and the corresponding mass fraction of ZnO decreases with the increase of O2， and that ZnO is uniformly distributed in the downstream region of the outer tubes of the furnace tube.

nano/micron ZnO；chemical vapor deposition； double-tube furnace；simulation of fluid field

TQ132.4+1；P391.92

A

1672-349X(2015)06-0061-04

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2015.06.022