王成釗， 李方義， 李劍峰， 郭安福， 劉 鵬， 管凱凱

(1.山東大學 機械工程學院, 山東 濟南 250061； 2.聊城大學 機械與汽車工程學院, 山東 聊城 252000)

·研究報告——生物質(zhì)材料·

生物質(zhì)復合材料漿料流變特性及管道輸料條件研究

王成釗1， 李方義， 李劍峰1， 郭安福2， 劉 鵬1， 管凱凱1

(1.山東大學 機械工程學院, 山東 濟南 250061； 2.聊城大學 機械與汽車工程學院, 山東 聊城 252000)

利用數(shù)字黏度測量儀對生物質(zhì)復合材料的漿料階流變特性進行研究，采用SEM分析漿料中纖維空間結(jié)構(gòu)，最后研究了管道輸送料的溫度。實驗結(jié)果表明：漿料中纖維搭接呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其黏度隨時間先增大后減小，最終趨于穩(wěn)定。剪切速率和剪切應力之間能夠利用卡森模型進行良好的擬合。隨漿料溫度升高，漿料黏度減小；在溫度介于55～85 ℃的，充分攪拌900 s后，漿料黏度較小且穩(wěn)定，最適合管道輸料。

生物質(zhì)復合材料；漿料；流變特性；纖維空間結(jié)構(gòu)

生物質(zhì)復合材料是以植物纖維(稻草纖維、秸稈纖維、蔗渣纖維等)、淀粉為主料，添加填料、發(fā)泡劑、脫模劑等輔料，通過熱壓成型工藝制備而成，具有原料來源廣泛、制備工藝簡單、成本低廉、全生命周期無污染等屬性，屬于綠色環(huán)保型材料[1-5]。在生物質(zhì)復合材料制品工業(yè)化生產(chǎn)中，流變特性是漿料物性的一個重要參數(shù)，是生產(chǎn)線漿料自動輸送設備設計時，計算管道摩擦阻力的主要物理量之一[6]。生物質(zhì)復合材料漿料階段涉及了漿料的原材料配比及混配工藝、流變性能以及穩(wěn)定性等方面。在實際生產(chǎn)過程中，處理后的秸稈纖維、塑化淀粉及各類添加劑在攪拌的作用下形成一種黏稠的漿料，該漿料因飽含植物纖維而黏度較大，難以通過管道輸送的方式進行物料運輸，成為限制生產(chǎn)效率提高的一大瓶頸。因此，研究生物質(zhì)復合材料生產(chǎn)過程中漿料階段的漿料流變性能及纖維空間結(jié)構(gòu)，對實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化具有積極的推進作用。國內(nèi)外學者已對生物質(zhì)復合材料漿料流變特性進行相關研究。Willett等[7]在研究熱塑性淀粉流變行為時發(fā)現(xiàn)，淀粉在擠出機中的熔融行為服從冪律公式，熔融黏度隨溫度和含濕量的升高而降低。Aichholzer等[8]用假塑性和黏度來描述熱塑性淀粉擠出過程的流動行為,得出無論何種熱塑性淀粉，在大量甘油或其他小分子添加劑存在下均表現(xiàn)出粘壁流動行為。目前，國內(nèi)外學者大都集中在生物質(zhì)材料單一成分漿料流變特性的研究，而對整體漿料的流變特性及優(yōu)化、預測漿料流變特性的定量模型，漿料中纖維空間搭接結(jié)構(gòu)對漿料黏度影響的研究還甚少[9-12]。前期研究表明，混配漿料在不同時間與溫度條件下，自身的含水率和黏稠度也將發(fā)生變化，使送料機械的阻力、漿料的流變性、出口壓力等工藝生產(chǎn)指標也隨之改變[13-14]。本研究首先采用數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度測量儀對纖維/淀粉基漿料的黏度-時間，剪切速率-剪切應力響應關系進行了實驗分析；其次，通過掃描電子顯微鏡，搭建漿料中纖維空間結(jié)構(gòu)模型，理論分析漿料黏度隨時間變化規(guī)律；最終，分析了漿料在低溫5 ℃、常溫25 ℃、保溫55 ℃、水浴態(tài)85 ℃這4個溫度之間塑性黏度和屈服力的變化規(guī)律，結(jié)合具體溫度等生產(chǎn)工藝展開管道輸送料條件的研究。

1 實 驗

1.1 材料

稻草纖維：0.3 mm，自制；玉米淀粉：試劑級，平均顆粒直徑70 nm；填料：滑石粉，0.038 mm；塑化劑：甘油和乙二醇，分析純；脫模劑：硬脂酸，分析純；膠黏劑：聚乙烯醇，純度99%；其它試劑：氫氧化鈉，分析純。

1.2 儀器

數(shù)字式粘度測量儀DV-79+pro，上海百典儀器設備有限公司；精密增力攪拌器JJ-1；掃描電子顯微鏡FEG250,日本日立公司。

1.3 成分配比

生物質(zhì)復合材料混配漿料中混配成分質(zhì)量分數(shù)分別為稻草纖維12%，玉米淀粉34%，水40%，填料滑石粉4%，甘油/乙二醇復合塑化劑7%，其他添加劑聚乙烯醇和硬脂酸各占1.5%。

1.4 工藝過程

生物質(zhì)復合材料生產(chǎn)工藝過程分為纖維帚化、淀粉塑化、添加助劑、模壓成型等4部分。本研究針對成型過程中漿料流變特性進行分析，實驗流程如下圖所示[15-16]。

1.5 試驗方法

1.5.1 流變特性隨時間的變化 試驗采用DV-79+pro型數(shù)字式黏度測量儀，選用F號試驗轉(zhuǎn)子，測量范圍為1～7.5×107mPa ·s。黏度儀配備液壓泵進行水浴溫控，編程進行流變測量，設定初始速度130 s-1,預熱到85 ℃，空轉(zhuǎn)6 s等待數(shù)據(jù)穩(wěn)定。每次循環(huán)采集10次數(shù)據(jù)，并取平均值作為當前值，每組數(shù)據(jù)時間間隔為6 s。程序以300 s為一次共重復5次。測試時，樣品放入測試筒中，迅速啟動轉(zhuǎn)子，以減少環(huán)境造成的試驗誤差。數(shù)據(jù)采集完畢后，剔除溢出的數(shù)據(jù)點，繪制流變特性曲線。

1.5.2 流變特性隨溫度的變化 設定轉(zhuǎn)子剪切速率130 s-1，漿料溫度5 ℃，每0.2秒采集一次實驗數(shù)據(jù)，記錄穩(wěn)定的黏度數(shù)據(jù)剪切應力數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)穩(wěn)定后重新調(diào)整溫度為25、 55、 85 ℃，重復完成測試數(shù)據(jù)采集后，剔除溢出的數(shù)據(jù)點，繪制流變特性曲線。

1.5.3 流變特性隨剪切速率的變化 調(diào)整轉(zhuǎn)子剪切速率分別為135、 140、 145、 150 s-1，重復1.5.2節(jié)的溫度梯度測量，記錄穩(wěn)定狀態(tài)下的黏度數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)復合材料的纖維空間結(jié)構(gòu)

圖1給出了材料的SEM圖片，由圖可以看出，漿料中纖維的分布呈立體交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，淀粉緊密的粘結(jié)在纖維上。纖維能與淀粉等其他原料相互融合，證明漿料內(nèi)部存在著復雜的力作用。從微觀分子力角度分析，在漿料中，纖維、淀粉、水分子等共混，有很多的羥基暴露，由于水分子比較活躍，會與纖維、淀粉表面暴露出來的羥基形成氫鍵。纖維之間通過氫鍵的結(jié)合會使材料內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。纖維與淀粉等其他原料分子的結(jié)合使得淀粉等吸附在纖維上。從纖維宏觀受力角度分析，纖維彈性彎曲產(chǎn)生的內(nèi)聚力存在于纖維網(wǎng)絡中。單根纖維要想保持力平衡，需滿足所受的合外力為零，所受的合力矩為零。當單根纖維受到不在同一直線上的力而發(fā)生彎曲時，纖維要保持平衡要有至少3個點受力。因此，在漿料中纖維與淀粉等原料搭接成四面體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)最穩(wěn)

圖1 生物質(zhì)復合材料漿料SEM圖

定。纖維的內(nèi)聚力主要是來自于纖維由于受到外界流體剪切力和流體動力而產(chǎn)生的彎曲變形。當外界力減小或消失后，由于漿料中纖維間彼此搭接作用形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其彈性內(nèi)聚力起主要作用，使纖維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有一定的機械強度。

2.2 漿料流變特性隨時間的變化

采用DV-79+pro型數(shù)字式粘度測量儀，測試漿料粘度隨時間的變化特性。由圖2可以看出，漿料流變特性隨時間變化曲線的整體走勢是先上升再下降，最終趨于穩(wěn)定。結(jié)合圖1給出的SEM圖可知，在剪切力的作用下，纖維之間絮凝及纏繞而形成了穩(wěn)定纖維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，大部分纖維雜亂無序排列形成相對穩(wěn)定的四面體空間搭接模型；纖維不能沿著切向力方向取向，且軸向與剪切力方向不一致，比較混亂的取向使得纖維與流體的作用力增大。因此，攪拌開始時漿料黏度較大。并且在漿料中，只有較短時間的流體動力才能促使纖維交織成網(wǎng)絡，所以在開始的一

圖2 漿料黏度隨時間變化曲線

段時間里漿料黏度表現(xiàn)為增大的趨勢。在135 s左右，漿料的黏度達峰值，此時出現(xiàn)了黏度值波動，是因為黏度過大時轉(zhuǎn)子在漿料中受力不均發(fā)生了短時的劇烈搖擺，使得采集的黏度值出現(xiàn)了波動尖峰。隨著時間的推移，體系表觀黏度隨之減小，這是因為轉(zhuǎn)子的機械外力使?jié){料中纖維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變形，漿料整體表觀黏度降低。再接著進行機械外力攪拌，攪拌時間大于900 s時，纖維結(jié)構(gòu)被破壞成單個質(zhì)點，纖維間的纏繞被破壞，大部分纖維按切向力方向排列，并沒有顯著的流體作用力影響。此時，漿料黏度趨于穩(wěn)定。

2.3 漿料流變特性表征模型

圖3和圖4中分別給出了漿料的剪切應力和黏度隨剪切速度的變化曲線。采集到的數(shù)據(jù)應用經(jīng)典流體方程式對漿料的剪切應力與剪切速率進行非線性回歸分析，計算出各個方程式的相關系數(shù)，確定其中一個相關程度最高的流變模型來表征該漿料流變特性，結(jié)果如表1所示。

圖3 剪切速率-剪切應力曲線 圖4 剪切速率-黏度曲線

模型models方程式formula擬合相關度fittingresult賓漢模型Binghammodelτ=τ0+ηγ0.910卡森模型Cassonmodelτ1/2=τ01/2+(ηγ)1/20.957冪率模型Powerlawmodelτ=ηγn0.919

漿料為非牛頓流體，漿料的黏度隨攪拌時間先升后降，最終趨于穩(wěn)定的狀態(tài)；剪切速率、剪切應力之間用卡森模型擬合度最高[17]，如表1所示。

卡森模型擬合出的曲線表示剪切應力平方根隨剪切速率平方根變化的趨勢，由Y軸的截距表示漿料開始流動時的臨界剪切應力，亦即屈服力；漿料為非牛頓流體，擬合曲線的斜率為塑性黏度的平方根，能夠反映對流動性變化的靈敏性。

2.4 漿料流變特性隨剪切速率和溫度變化

表2給出了不同溫度不同剪切速率下漿料的剪切應力。應用卡森模型對表2中的剪切速率與剪切應力數(shù)據(jù)進行擬合，其流動性參數(shù)擬合結(jié)果如表2所示。漿料黏度隨著溫度的提高而減小。這是因為漿料溫度的不斷升高，促進漿料內(nèi)部分子熱運動，粒子或基團的能量增大，減少了纖維間的聚合和凝聚，減弱了漿料纖維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，破壞漿料中原料分子間氫鍵；而且隨著溫度提高，不同物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)不同，造成漿料組分不協(xié)調(diào)，形成空洞和缺陷；纖維受熱變軟，彈性系數(shù)減小，減弱纖維彈性內(nèi)聚力，并降低了纖維空間架構(gòu)體系的穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)體系易變形，在一定程度上促進了漿料流動。宏觀上表現(xiàn)出隨著溫度的升高，塑性黏度(η)與屈服應力(τ0)均變小。

表2 不同溫度及剪切速率條件下的剪切應力和流動特性參數(shù)

生物質(zhì)復合材料的混配漿料在管道中流速較慢，因此可以直接利用通過卡森模型擬合的表2中的η，進行流變分析，根據(jù)植物纖維漿料在漿料輸送階段流變特性的分類標準：η<80 mPa ·s屬于Ⅰ型(流變值偏低，漿料濃縮方面較差)； 80 mPa ·s≤η≤160 mPa ·s屬于Ⅱ型(正常，在漿料濃縮、工藝成型以及漿料輸送方面均正常)；η>160 mPa ·s屬于Ⅲ型(偏高，不利于管道漿料運輸)[18]，可以對4個具有實際生產(chǎn)意義的溫度條件進行總結(jié)。從表2中可以看出， 5 ℃的漿料表觀黏度為216.9 mPa ·s,流變值偏高，并不適合管道輸送方式； 25 ℃的常溫條件下，表觀黏度為169.4 mPa ·s，亦不利于管道輸送的條件；然而，漿料在大于55 ℃條件下具有良好的管道運輸黏度性能；在85 ℃時，漿料表觀黏度為86.5 mPa ·s,流變值偏低，漿料濃縮性能差，易造成制品缺陷。因此，漿料溫度介于55～85 ℃時，擇合適的管道口徑、高效保溫加熱方式，可解決并實現(xiàn)生物質(zhì)復合材料管道輸料。

3 結(jié) 論

3.1 采用數(shù)字黏度測定儀和SEM對生物質(zhì)復合材料漿料的流變特性和結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果表明漿料中纖維搭接呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；受溫度、剪切速率、機械外力等因素影響，宏觀上表現(xiàn)為漿料的黏度隨時間先增大后減小，最后趨于穩(wěn)定。

3.2 漿料為非牛頓流體，其剪切速率與剪切應力之間用卡森模型擬合相關度最高。

3.3 在不同溫度下對漿料流變特性進行分析可知，在溫度介于55～85 ℃之間，充分攪拌900 s后，漿料黏度較小且穩(wěn)定，最適合管道輸料。

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Rheological Properties of Slurry of Biomass Materials and Transportion Conditions in Pipeline

WANG Cheng-zhao1, LI Fang-yi1, LI Jian-feng1, GUO An-fu2, LIU Peng1, GUAN Kai-kai1

(1.College of Mechanical Engineering,Shandong University, Jinan 250061, China；2.College of Mechanical & Automobile Engineering,Liaocheng University, Liaocheng 252000, China)

A digital rotational viscometer was used to study the rheological properties of the slurry of biomass materials and then the spatial structure of the fiber in the slurry was analyzed by SEM.And the temperature of pipeline in transportation was studied.The results suggested that fibers in the slurry had the network structure.Its viscosity raised first and fell down afterwards till a final steady state with stirring time increase.The relationship between shear rate and shear stress fitted Casson Model.With the slurry temperature increasing,the viscosity decreased.In 55-85 ℃,the slurry after 900 seconds’ fully mixing was the most suiTable for pipeline transportation.

biomass materials;slurry;rheological properties;spatial structure of fibers

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.006

2014- 11- 01

國家自然科學基金資助項目(51275278)；中國博士后科學基金資助(2013M531591)；山東省博士后創(chuàng)新項目專項資金資助(201202018)

王成釗 (1990—),男,山東濟南人，碩士，主要從事生物質(zhì)復合材料研究工作

*通訊作者：李方義，教授，博士生導師，主要從事生物質(zhì)緩沖包裝制品的研究；E-mail:lifangyi2006@qq.com。

TQ35;TB34

A

1673-5854(2015)02- 0027- 05