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木質(zhì)液化物靜電紡絲法制備納米纖維可行性研究

2015-02-24 07:13張晨暉張文郭
生物質(zhì)化學(xué)工程 2015年2期
關(guān)鍵詞:生漆改性復(fù)合材料

張晨暉, 張文郭 婷

(北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院;木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

·綜述評論——生物質(zhì)材料·

木質(zhì)液化物靜電紡絲法制備納米纖維可行性研究

(北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院;木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

從靜電紡絲法納米纖維制備的特點(diǎn)及其應(yīng)用領(lǐng)域,對靜電紡絲法納米纖維制備的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了全面的歸納,并在此基礎(chǔ)上,對今后以木質(zhì)液化物為對象,通過靜電紡絲法進(jìn)行生物質(zhì)納米纖維制備存在的技術(shù)問題和今后的研究工作提出了建議。

靜電紡絲法;生物質(zhì)材料;納米纖維;木質(zhì)液化物

靜電紡絲技術(shù)隨著20世紀(jì)90年代納米科技的興起受到廣泛關(guān)注并經(jīng)歷了蓬勃的發(fā)展,現(xiàn)已成為電子、生物、醫(yī)藥、催化、能源、環(huán)境監(jiān)測等諸多領(lǐng)域材料制備的重要研究方向[1]。靜電紡絲技術(shù)是指在常溫高壓的條件下,紡絲液按照一定的流速從噴嘴中噴射出來,形成泰勒錐,在接收極上形成納米纖維的過程,常用于聚合物制備納米纖維[2]。美國國家科學(xué)基金會(huì)(NSF)定義納米纖維為至少在一維空間尺度上小于100 nm的纖維[3]。納米纖維具有極高的比表面積,因此具有很強(qiáng)的表面吸附性能;另一方面,由極細(xì)的納米纖維構(gòu)成的纖網(wǎng)、薄膜或非織造布又具有極小的孔隙尺寸和極高的孔隙率(低空氣阻力)及靜電駐留性,因此在表面吸附、過濾隔阻等方面具有廣泛的應(yīng)用,例如氣體過濾、液體過濾、吸聲防噪、生物醫(yī)療、能源電子、航空航天、農(nóng)業(yè)防護(hù)、戰(zhàn)爭防護(hù)、食品安全、化妝品、納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域。

1 靜電紡絲法的特點(diǎn)

靜電紡絲技術(shù)作為一種制備直徑在亞微米至納米尺度超細(xì)纖維的一種簡單有效的方法,在制備超細(xì)纖維方面具有傳統(tǒng)的熔融紡絲技術(shù)不可比擬的優(yōu)勢,操作簡單,成本低廉,紡絲效率高,產(chǎn)品種類變換容易,制備的納米纖維直徑遠(yuǎn)小于熔融紡絲法。靜電紡絲技術(shù)可以根據(jù)需要生產(chǎn)納米纖維或顆粒,也可以生產(chǎn)納米長絲、紗線或非織造布/薄膜(取向或雜亂);可以生產(chǎn)單組分納米纖維,也可以生產(chǎn)皮芯復(fù)合雙組分納米纖維。該技術(shù)原料適應(yīng)性廣,幾乎各種高聚物都可以用靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)納米纖維且生產(chǎn)速度比分子自組裝、模板聚合和相分離等其他納米纖維生產(chǎn)方法要快許多,因此具有工業(yè)化生產(chǎn)納米纖維的潛力。改變靜電紡絲過程參數(shù),可以獲得具有不同結(jié)構(gòu)和性能的納米纖維材料,適應(yīng)不同領(lǐng)域的應(yīng)用需要。

2 靜電紡絲法制備納米纖維的工藝及現(xiàn)狀

2.1 靜電紡絲原理

靜電紡絲的過程實(shí)際上就是利用電場力的作用,克服紡絲液的表面張力做功,將電場能轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧媳砻婺?,增大材料表面積的過程。在高壓靜電的作用下,液滴形

圖1 靜電紡絲單針頭裝置

成泰勒錐,錐尖指向接地極的方向。泰勒錐的錐尖角度會(huì)隨著電壓升高而減小,一般泰勒錐的頂角為30°。紡絲的過程中,溶液中的溶劑在電紡過程中揮發(fā),納米纖維以40 m/s以上的速度飛行,接收極只接收了納米纖維。通過近距離的觀察,研究發(fā)現(xiàn)電紡的實(shí)際過程極其復(fù)雜。纖維雖然會(huì)沿著相同軌跡飛行,但在高壓靜電場的作用下,并不能直接噴射到接收極上,而是在空中形成一系列連續(xù)的圈,并在接收極上分散分布,如圖1泰勒錐所示。

2.2 靜電紡絲裝置

靜電紡絲的單針頭裝置如圖1所示,主要包括紡絲針頭、納米纖維接收器、高壓靜電發(fā)生器和紡絲液供應(yīng)器等組成。近年來,靜電紡絲裝置已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了雙噴頭和多噴頭的發(fā)展,大大提高紡絲質(zhì)量和效率,靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)走向了工業(yè)化的道路。Gupta等[4]使用雙噴頭靜電紡絲設(shè)備電紡2種聚合物溶液,得到2種超細(xì)納米纖維。

2.3 靜電紡絲工藝的研究

2.3.1 各種高分子化合物的靜電紡絲參數(shù) 近幾年,對于不同高分子化合物紡絲液的靜電紡絲參數(shù)范圍的研究取得了很大的進(jìn)步,很多文獻(xiàn)中對不同類型的高分子化合物的靜電紡絲參數(shù)設(shè)定范圍和不同的參數(shù)對于電紡結(jié)果的影響都做了仔細(xì)的研究。由于生物質(zhì)液化物與高分子化合物在結(jié)構(gòu)及性能方面存在相似性,在高分子化合物的靜電紡絲參數(shù)研究的基礎(chǔ)上研究生物質(zhì)液化物靜電紡絲參數(shù)具有可行性。不同種類的高分子化合物的靜電紡絲特征詳見表1。

表1 不同類型的高分子化合物的靜電紡絲特征

通過表1可以看出,各種高分子溶液靜電紡絲法制備納米纖維時(shí)的參數(shù)范圍可歸納為:電場電壓7~32.5 kV,接收距離10~25 cm,溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~46%,推進(jìn)速度0.3~1.5 mL/h。

2.3.2 紡絲參數(shù)設(shè)定 根據(jù)之前的研究,靜電紡絲過程中的紡絲參數(shù)的設(shè)定有一定的規(guī)律可循。如使用較低沸點(diǎn)的溶劑,電紡過程中溶劑更易揮發(fā)從而形成聚合物膜,形成帶狀纖維[21-24]。而隨著溶液濃度的進(jìn)一步提高,纖維的方向性會(huì)更好,更容易形成規(guī)則的圓柱形纖維[25],但溶液的濃度過高時(shí),需要逐步提高電壓、降低溶液表面張力才能實(shí)現(xiàn)靜電紡絲,有利于光滑表面纖維的形成。而分子質(zhì)量大的聚合物進(jìn)行靜電紡絲,其溶液濃度要小于低分子質(zhì)量的聚合物。

2.3.3 黏度的影響 研究發(fā)現(xiàn),靜電紡絲過程中隨著紡絲液濃度的增加,納米纖維的直徑增大,濃度越大,紡絲液的黏度越大,即納米纖維的直徑與溶液的黏度成正比。Demir等[26]研究表明纖維的直徑與紡絲液濃度的3次方成正比。不同的高分子聚合物溶解于不同的溶劑中,有不同的可紡黏度,比如當(dāng)聚乙烯氧化物使用乙醇和水作為混合溶劑時(shí),所得溶液的可電紡黏度是0.1~2 Pa ·s,若黏度過高則會(huì)使溶液無法噴出,若黏度過低則會(huì)出現(xiàn)液滴而使電紡無法進(jìn)行。

2.3.4 導(dǎo)電性的影響 Supaphol等[27]對尼龍6的乙酸溶液進(jìn)行電紡,接正極的針頭產(chǎn)生的納米纖維為柱狀,而當(dāng)針頭接負(fù)極時(shí),在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于38%的情況下則產(chǎn)生帶狀纖維,而且在紡絲液中加入少量的NaCl后,紡絲液的電導(dǎo)率升高,但紡絲液的黏度和表面張力沒有變化,此時(shí)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到32%則會(huì)產(chǎn)生帶狀纖維,說明提高導(dǎo)電性有助于形成帶狀纖維。

2.3.5 聚合物的相對分子質(zhì)量及其他 Koski等[28]研究了PVA相對分子質(zhì)量對PVA纖維直徑的影響,結(jié)果表明,當(dāng)其它條件不變時(shí),隨著PVA相對分子質(zhì)量增加,溶液濃度增大,從而使纖維的平均直徑增大;Demir等[26]的PU溶于二甲基甲酰胺靜電紡絲研究結(jié)果表明,高溫能使PU纖維直徑分布變窄,有助于提高纖維直徑的均勻度。隨著對高聚物靜電紡絲技術(shù)的深入研究,對這方面的原因?qū)⒌玫礁嗟牧私?,從而開發(fā)出更多具有優(yōu)異性能的超細(xì)纖維。除此之外,靜電紡絲過程受到表面活性劑很大的影響[29-30]。例如,醋酸和丙酮的混合體積比例在2 ∶1和1 ∶9 之間的醋酸/丙酮混合溶劑是靜電紡絲法制備醋酸丁酸纖維素的最佳溶劑,紡絲過程持續(xù)穩(wěn)定,得到的纖維平滑沒有珠節(jié)。

2.4 國內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀

2.4.1 國外靜電紡絲納米纖維應(yīng)用的現(xiàn)狀 在國外,靜電紡絲納米纖維應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。美國的Donaldson公司[31]已經(jīng)在30年前就將靜電紡絲納米纖維材料用于工業(yè)氣體過濾、液體過濾、發(fā)動(dòng)機(jī)空氣過濾、潔凈室內(nèi)空氣過濾。前蘇聯(lián)早在20世紀(jì)五、六十年代就將靜電紡絲納米纖維材料應(yīng)用于工業(yè)氣體和液體過濾以及食品和藥品過濾,并且用于金星周圍大氣內(nèi)容物的樣本采集,以便對金星大氣成分和星球組成進(jìn)行分析研究。自2003年起,捷克的Elmarco公司與利伯希大學(xué)[32]聯(lián)合開發(fā)了納米蜘蛛靜電紡絲技術(shù),首次在全球?qū)崿F(xiàn)了靜電紡絲設(shè)備的工業(yè)化,其納米纖維產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化用于防護(hù)口罩、吸聲防噪等領(lǐng)域,帶動(dòng)了全球靜電紡絲技術(shù)的研究熱潮,促進(jìn)了靜電紡絲技術(shù)規(guī)?;倪M(jìn)一步發(fā)展。杜邦公司[33]已經(jīng)將靜電紡絲技術(shù)用于開發(fā)PU納米纖維材料,用于建筑上的防護(hù)保溫隔膜,可以極大地減少空調(diào)能源的浪費(fèi);該技術(shù)同時(shí)可用于電池隔膜,大幅度提高車用動(dòng)力鋰電池性能。

2.4.2 國內(nèi)靜電紡絲納米纖維應(yīng)用的現(xiàn)狀 在國內(nèi),對于靜電紡絲納米纖維材料的研究近年來也取得了很大的進(jìn)步。孫良奎研究組[34]以PAN溶液為殼層,以甲基硅油為芯層,通過同軸靜電紡絲技術(shù)制備出外徑為3 μm的同軸PAN復(fù)合纖維,經(jīng)過預(yù)氧化和碳化后制成直徑約為1 μm的中空碳纖維;2003年,Li等[35-36]將PVP與TiO2溶膠共紡,然后煅燒,制備了TiO2納米纖維,可用于制備光催化劑。隨后,通過利用同軸靜電紡絲裝置制備了TiO2納米管;最近Hou課題組[37]以尼龍4,6的甲酸溶液為研究對象,成功制備了直徑為1~2 nm的聚合物納米纖維,這種功能纖維材料在納米電子器件方面有很大的意義。

3 制備木質(zhì)液化納米纖維的可行性

3.1 木質(zhì)液化物紡絲液的合成

以木材為主的生物質(zhì)木質(zhì)資源具有難溶、難熔的特點(diǎn),通過加溫、加壓的方式將其液化轉(zhuǎn)變?yōu)榭闪鲃?dòng)性的物質(zhì),可以提高其加工性。木材通過液化,將木質(zhì)天然有機(jī)大分子降解為具有活潑化學(xué)反應(yīng)性的液態(tài)有機(jī)小分子,為新型高分子材料的開發(fā)、特別是具有天然生物降解性的有機(jī)高分子材料的開發(fā)提供了一條新的途徑。關(guān)于木材液化技術(shù)的研究,最早始于20世紀(jì)70年代初,是在世界能源危機(jī)的背景下產(chǎn)生的。以獲得生物質(zhì)能源為目的,何方等[38]在高溫和高壓條件下,以一氧化碳為介質(zhì),以碳酸鈉為催化劑將木片液化,獲得了可作為燃料的重油。由于一氧化碳具有可燃性、還原性和毒性,作為液化介質(zhì)在技術(shù)上存在有很大障礙,因此日本京都大學(xué)的Yokoyama等[39]在高溫及高壓條件下,以水為介質(zhì),加入一定量的碳酸鈉作為催化劑,在沒有還原性氣體氫氣和一氧化碳的情況下將木材液化成燃油。這種液化方法在比較強(qiáng)烈的高溫高壓液化條件下,對木材進(jìn)行熱化學(xué)直接液化,相對于目前在有機(jī)溶劑中相對溫和條件下的木材液化,可以把這種液化方法稱之為“燃油化”[40]。近年來,為了縮短液化時(shí)間、獲得更高的得率,以提高木材液化效率,實(shí)現(xiàn)全木質(zhì)利用,研究人員以苯酚為介質(zhì)(液化劑),添加弱酸(磷酸、磺酸)為催化劑,最終實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)材料的常溫常壓液化,為木材液化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。

根據(jù)目前的研究結(jié)果,研磨成一定粒徑的木粉顆粒和苯酚以一定質(zhì)量比例混合,添加與木粉/苯酚質(zhì)量成一定比例的弱酸作為催化劑,在常壓及160 ℃左右的溫度下,對木材進(jìn)行常壓液化,獲得具有一定化學(xué)反應(yīng)活性和流動(dòng)性的木質(zhì)液化物。液化物由木材主成分的小分子和少量未經(jīng)與木質(zhì)纖維素及木質(zhì)素交聯(lián)的殘留苯酚組成。木材的液化產(chǎn)物具備充分的化學(xué)活性基團(tuán)的同時(shí),由于木質(zhì)線性纖維素分子長鏈在液化過程中,分子鏈被打斷、分解成小分子片段,因此,在液化物紡絲液合成過程中,需要在木材液化物中加入少量擴(kuò)鏈劑(如:六次甲基四胺、甲醛等),使液化物中的短鏈分子初步交聯(lián)形成線性結(jié)構(gòu),再經(jīng)過加熱使液化產(chǎn)物合成為具有一定的黏度和拉絲性的紡絲液,可進(jìn)行紡絲[41]。在紡絲液合成時(shí),需要控制好擴(kuò)鏈劑的用量,投入過多的擴(kuò)鏈劑會(huì)使紡絲液中的線性分子結(jié)構(gòu)向體型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致液化物紡絲液黏度增大,流動(dòng)性變差,玻璃轉(zhuǎn)化溫度升高,紡絲時(shí)原絲固化加快,最終導(dǎo)致原絲脆性增大。過多的擴(kuò)鏈劑在增加紡絲的能耗同時(shí)提高了操作的要求。較為適宜的紡絲原液應(yīng)具有一定的相對分子質(zhì)量,適中的黏度和流動(dòng)性。液化產(chǎn)物在通過紡絲液合成,使其處于相對分子質(zhì)量增加階段,不僅可以保證紡絲的順利進(jìn)行,而且可以使生成的纖維在后處理過程中交聯(lián),保證紡制的納米纖維滿足一定的強(qiáng)度。

3.2 木質(zhì)液化物高分子材料

3.2.1 木質(zhì)液化物制備膠黏劑 木質(zhì)素是一種在木材中普遍存在的天然高分子,每年全世界由木材產(chǎn)生的木質(zhì)素約有1 500億噸,是一種可再生的生物質(zhì)資源。木質(zhì)生物質(zhì)材料木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有豐富的酚羥基和醇羥基,這類物質(zhì)與苯酚的結(jié)構(gòu)類似[42],而苯酚是目前工業(yè)上合成酚醛樹脂的主要原料。因此,木質(zhì)素可以代替部分苯酚來合成酚醛樹脂膠黏劑。以木質(zhì)素為原材料合成膠黏劑,既可以減少苯酚等化工原材料的使用,降低成本,又可以靈活應(yīng)用木質(zhì)素的多酚類基團(tuán),已達(dá)到改善膠黏劑的性能、實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源功能性利用的目的[43]。Bomstein[44]最早采用木質(zhì)素磺酸鹽與三聚氰胺甲醛共聚合制得的膠黏劑,可與標(biāo)準(zhǔn)的脲醛樹脂相媲美,且木質(zhì)素磺酸鹽的比例高達(dá)70%,是一種耐水性好的木材膠黏劑。Raskin等[45]將木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯醛、檸檬醛等不飽和醛與FeCl2等催化反應(yīng)后與脲醛樹脂混合,可以制成性能與脲醛樹脂相近的LUF樹脂膠黏劑。

最近,Lee等[46]以杉木與相思樹木材為原材料,以多元醇為液化劑,利用其液化產(chǎn)物并添加其他合成劑等,制備PU樹脂膠黏劑,這種膠黏劑還可以應(yīng)用于粒片板用膠。木質(zhì)液化物膠黏劑具有石化類膠黏劑難以比擬的環(huán)保特性,并且它們是可再生資源,能有效實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,但是它的膠接性能還難以與石化類膠黏劑相提并論,另外它的耐腐性能及干燥速率也仍需進(jìn)一步研究。木質(zhì)液化物膠黏劑原料中的各種功能基團(tuán),為它們性質(zhì)的提升提供了可能。目前,國內(nèi)各類木質(zhì)液化物膠黏劑的研發(fā)還處于起步階段,并不具備市場競爭力。加大木質(zhì)液化物膠黏劑的研究力度,解決木質(zhì)液化物膠黏劑的難題,對膠黏劑市場和環(huán)境保護(hù)都有積極意義[47]。

3.2.2 木質(zhì)液化物碳纖維材料 熔融紡絲法是碳纖維材料制備的傳統(tǒng)方法。木質(zhì)樹脂基碳纖維的研究最早是日本的辻本直彥等[48]于1984年將乙?;静娜苡诒椒又蝎@得木質(zhì)液化物,液化物中加入一定比例的六次甲基四胺作為固化劑,加熱至160 ℃左右可以合成為木質(zhì)液化物紡絲液,紡絲液通過熔融紡絲法獲得木質(zhì)基碳纖維原絲,原絲碳化獲得木質(zhì)基碳纖維。近年,馬曉軍等[49-51]以木材苯酚液化物為原料,加入六次甲基四胺熔融紡絲后,經(jīng)甲醛和鹽酸溶液固化、炭化后可以得到最高拉伸強(qiáng)度1.7 GPa、模量159 GPa、得碳率為60%的木材液化物碳纖維。

3.3 木質(zhì)液化物納米纖維

傳統(tǒng)的將木材加工成纖維的方法主要有2種形式:一是機(jī)械熱磨;二是化學(xué)分離成纖維素,再加工成粘膠纖維[52-53]。雖然這2種方式都能將木材加工成纖維狀材料,但是都無法將木材加工成納米纖維狀材料。利用靜電紡絲法制備木質(zhì)液化物納米纖維也是建立在對靜電紡絲法和木質(zhì)液化物碳纖維等的研究基礎(chǔ)之上提出的,具有可行性。

應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)使木材形成纖維狀微米、納米尺度材料,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域及提高產(chǎn)品附加值,必須解決2個(gè)問題:一是使木材轉(zhuǎn)化為具有一定可紡性的溶液化產(chǎn)物; 二是適宜于木質(zhì)液化物紡絲液的納米纖維制備工藝。木材液化技術(shù)通過將木質(zhì)材料液化、合成后具有較好紡絲性能的物質(zhì),較好地解決了以上2個(gè)方面的問題。木質(zhì)材料通過液化,從天然的固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢鲃?dòng)性和化學(xué)反應(yīng)活性的液態(tài)小分子物質(zhì),實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)材料的可紡性[54]。近年,高壓靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展,使其成為制備高分子納米纖維的主要手段。國內(nèi)外將木質(zhì)液化方法與高壓靜電紡絲法相結(jié)合,以木質(zhì)材料液化物為原材料制備木質(zhì)納米纖維的研究還很少。以木材苯酚液化及其產(chǎn)物的合成工藝等研究結(jié)果為基礎(chǔ),可以考慮通過靜電紡絲法制備木質(zhì)液化物納米級尺度纖維,采用的工藝路線可考慮為:木材苯酚液化物→紡絲液→靜電紡絲→纖維固化成形。

傳統(tǒng)的生物質(zhì)基材料如纖維素、木質(zhì)素等所制備的碳纖維具有密度小、耐燒蝕性和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。但由于其原絲的制備工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重、能源消耗較大,且資源浪費(fèi)嚴(yán)重等缺點(diǎn),加之原絲的質(zhì)量較差,制備的碳纖維直徑較大以及強(qiáng)度和得碳率較低,從而使其應(yīng)用范圍受到很大的限制。為了提高生物質(zhì)碳纖維及其原絲的質(zhì)量,實(shí)現(xiàn)碳纖維原料的可持續(xù)利用,開發(fā)新的生物質(zhì)原絲制備工藝顯得十分必要。在過去的研究中,木質(zhì)液化物通過熔融紡絲法制備獲得的原絲經(jīng)活化后,可得到木質(zhì)液化物活性碳纖維。然而,該活性碳纖維直徑通常在30 μm左右,表征其性能的主要參數(shù):比表面積大約是1 500 m2/g,如果能將木質(zhì)液化物與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合,獲得納米原絲。較細(xì)的原絲經(jīng)炭化、活化,制備比表面積>2 000 m2/g的活性碳納米纖維將成為可能,其應(yīng)用領(lǐng)域也將不局限于環(huán)保領(lǐng)域,而將延伸至比如超級電容器、儲(chǔ)能材料等工業(yè)制造領(lǐng)域。

因此,利用靜電紡絲技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢,結(jié)合木質(zhì)液化物可紡性的特點(diǎn),彌補(bǔ)目前熔融紡絲在擠出過程不穩(wěn)定的問題;絲條溫度,細(xì)流行進(jìn)速度以及絲條所受力的變化對紡絲成形穩(wěn)定性影響的問題;紡絲速度對初生纖維斷面結(jié)構(gòu)不均一性影響等技術(shù)上的不足,實(shí)現(xiàn)大幅減小木質(zhì)液化物原絲直徑、提高效率。從這一角度出發(fā),通過改進(jìn)現(xiàn)有的聚合物通用靜電紡絲裝置,獲得適用于木質(zhì)液化物靜電紡絲技術(shù)參數(shù)特點(diǎn)的靜電紡絲裝置;同時(shí)對木質(zhì)液化物靜電紡制原絲纖維進(jìn)行有序調(diào)控,可研究獲得高性能的亞微米級木質(zhì)液化物原絲。

4 總結(jié)與展望

靜電紡絲法在高聚物制備納米纖維方面取得了很大的進(jìn)步,而對于木質(zhì)液化物納米纖維制備方面的研究還未見報(bào)道,圍繞木質(zhì)液化物納米纖維制備,未來重點(diǎn)需要考慮以下方面的問題:

4.1 前驅(qū)體

目前對于靜電紡絲法納米纖維制備的原料主要集中在聚合物,而木材作為一種環(huán)保型材料,通過靜電紡絲法制備成納米纖維還未見報(bào)道。隨著木質(zhì)材料液化技術(shù)的發(fā)展,木質(zhì)液化技術(shù)及液化物的各種性質(zhì)已經(jīng)相對成熟,將木質(zhì)液化物合成紡絲液,進(jìn)而結(jié)合靜電紡絲法制備成木質(zhì)液化物納米纖維已經(jīng)成為可能。

4.2 木質(zhì)紡絲液工藝參數(shù)的研究

參照高分子聚合物紡絲液的參數(shù)特點(diǎn),重點(diǎn)研究利用木質(zhì)液化物通過靜電紡絲法制備超細(xì)納米纖維過程中,適宜的紡絲液參數(shù)及為木質(zhì)液化物納米纖維的制備提供理論依據(jù)。

4.3 制備工藝的研究

加強(qiáng)靜電紡絲設(shè)備的電壓,接收距離及推進(jìn)速度對靜電紡絲法制備超細(xì)木質(zhì)液化物納米纖維影響的研究,借鑒靜電紡絲法制備聚合物納米纖維等生產(chǎn)工藝,有效的開發(fā)出木質(zhì)液化物納米纖維的最佳制備工藝參數(shù)。

作為可持續(xù)利用的生物質(zhì)可再生資源,以木材為主的森林資源對于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有巨大的開發(fā)潛力。目前我國的木材工業(yè)每年有近億噸的木質(zhì)生物質(zhì)剩余物,將其作為液化材料,合理、高效、高附加值利用木質(zhì)生物質(zhì)資源,實(shí)現(xiàn)木質(zhì)材料液化、紡絲、制備獲得木質(zhì)納米纖維材料,開拓木質(zhì)生物質(zhì)材料的應(yīng)用新領(lǐng)域,在傳統(tǒng)的以化石原材料為出發(fā)原料制備高性能碳纖維為主的基礎(chǔ)上,研究以可再生生物質(zhì)資源替代不可再生的化石資源作為原材料,是可循環(huán)社會(huì)發(fā)展的趨勢。

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·碩士畢業(yè)論文介紹·

天然生漆/萜烯基水性聚氨酯復(fù)合改性聚合物材料的制備與性能研究(摘要)

Preparation and Properties of Raw Lacquer and Terpene-based Waterborne Polyurethane Combined Polymers(Abstract)

孫祥玲(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院,北京 100091;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇 南京 210042)

本論文以天然生漆為原料,通過物理、化學(xué)改性等方法獲得精制生漆、水基化生漆以及漆酚,并將其與萜烯基水性聚氨酯共混制備高性能聚合物材料。主要研究了共混體系的穩(wěn)定性、流變性等溶液性質(zhì)以及共混體系成膜物的微觀形態(tài)、力學(xué)性能、熱學(xué)性能,探討了共混體系的成膜條件、機(jī)理以及復(fù)合聚合物結(jié)構(gòu)、組成與性能關(guān)系。

1)天然生漆與萜烯基水性聚氨酯的共混改性及其成膜性能。天然生漆經(jīng)精制后,與萜烯基水性聚氨酯共混并成膜。研究結(jié)果表明:精制天然生漆與水性聚氨酯共混體系的穩(wěn)定性提高;在以萜烯基水性聚氨酯為基體樹脂的共混體系中,生漆含量小于20%時(shí),生漆與萜烯基水性聚氨酯具有較好的相容性,漆膜光滑致密,且隨著生漆含量的增加,漆膜的熱穩(wěn)定性、光澤度、鉛筆硬度、拉伸強(qiáng)度提高,耐水性增強(qiáng);在以生漆為基體樹脂的共混體系中,水性聚氨酯的加入縮短了生漆的成膜時(shí)間,使得漆膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,光澤度提高;萜烯基水性聚氨酯對生漆漆膜具有增韌作用,使得漆膜的柔韌性、附著力及抗沖擊強(qiáng)度明顯提高。

2)水基化生漆與萜烯基水性聚氨酯共混改性及其成膜機(jī)理。采用復(fù)合乳化劑將天然生漆乳化成水包油型的穩(wěn)定水基化生漆乳液(WRL),將其與萜烯基水性聚氨酯按不同比例共混并成膜。研究結(jié)果表明:復(fù)合乳化劑聚氧乙烯辛基苯基醚(OP-10)/十二烷基硫酸鈉(SDS)/聚乙烯醇(PVA)的乳化效果最好,最佳質(zhì)量配比為7 ∶3 ∶10,乳化劑用量大于生漆質(zhì)量的10% 時(shí)能夠形成穩(wěn)定的乳液,粒徑較小(<800 nm)且分布均勻;水基化生漆/萜烯基水性聚氨酯共混體系乳液具有較好的離心穩(wěn)定性,黏度隨著剪切速率的增大而迅速減小,呈現(xiàn)假塑性流體的性質(zhì);隨水基化生漆含量的增加,共混體系漆膜的成膜時(shí)間延長、鉛筆硬度提高、柔韌性和附著力下降;漆膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨溫度和濕度的升高而降低。

溫度對共混體系成膜時(shí)間的影響最為顯著。漆膜表干主要是水分的蒸發(fā)及粒子聚結(jié)的物理過程。溫度、濕度、固含量通過影響水分的蒸發(fā)速度對漆膜的表干時(shí)間產(chǎn)生影響。實(shí)干過程以化學(xué)交聯(lián)成膜和漆酶的催化成膜為主。溫度較低時(shí),酶促成膜作用更加顯著,高溫成膜條件下,以化學(xué)反應(yīng)成膜為主。實(shí)干后在70 ℃下加熱5 h,異氰酸酯基與羥基及活潑氫全部反應(yīng),溫度高于130 ℃時(shí)有利于生漆側(cè)鏈中的不飽和雙鍵氧化聚合,進(jìn)一步交聯(lián)成體型網(wǎng)絡(luò)。

3)漆酚改性萜烯基水性聚氨酯的制備及其成膜性能。用乙醇法從生漆中提取漆酚(Ur),以漆酚與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)合成漆酚基縮水甘油醚(UDE)。將漆酚基縮水甘油醚(UDE)與萜烯基環(huán)氧樹脂(TME)進(jìn)行親水化、羥基化改性,合成了一系列漆酚改性萜烯基多元醇乳液,并將其與聚異氰酸酯(D80)交聯(lián)制備了改性水性聚氨酯聚合物。結(jié)果表明:TME與UDE質(zhì)量比影響漆酚改性萜烯基多元醇乳液的黏度、穩(wěn)定性、羥值及粒徑分布。當(dāng)TME與UDE質(zhì)量比為1 ∶1時(shí),漆酚改性萜烯基多元醇乳液的性能最好;隨UDE含量的增加,漆酚改性萜烯基水性聚氨酯的表面疏水性、耐水性及熱穩(wěn)定性提高,但漆膜的拉伸強(qiáng)度降低。增大TMP含量及n(—NCO)/n(—OH),可以提高交聯(lián)度,改善漆膜的耐水性,使得漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,拉伸強(qiáng)度增大。最適宜的TMP含量為12%~14%,n(—NCO)/n(—OH)為1.2~1.4。

關(guān)鍵詞:生漆;萜烯基水性聚氨酯;改性;復(fù)合材料;性能

指導(dǎo)老師:孔振武(1965—),男,江蘇泰興人,博士,博士生導(dǎo)師,主要從事天然資源化學(xué)利用及聚合物材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用技術(shù)研究;E-mail:kongzwlhs@163.com。

Feasibility Study on Preparation of Nano Fiber from Liquefied Wood by Electrostatic Spinning

ZHANG Chen-hui, ZHANG Wen-bo, GUO Ting

(College of Material Science and Technology,Beijing Forestry University;Ministry of Education Key Laboratory of Wooden Material Science and Application, Beijing 100083, China)

From the characteristics and application of nanofiber prepared by electrospinning,the research situation of the preparation of the preparation was comprehensively summarized.Several suggestions on technical issues and research work in future biomass nanofibers preparation through electrospinning from the wood liquefaction were proposed.

electrospinning;biomass material;nanofiber;wood liquefaction

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.011

2014- 09- 01

北京市大學(xué)生科學(xué)研究與創(chuàng)業(yè)行動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目(S201410022053);中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(YX2014-02) 作者簡介:張晨暉(1991—),女,山東威海人,本科生,主要研究方向:木材科學(xué)與工程

TQ352.1

A

1673-5854(2015)02- 0059- 07

*通訊作者:張文博(1974—),男,副教授,碩士生導(dǎo)師,主要研究方向:木材科學(xué)與技術(shù);E-mail:kmwenbo@bjfu.edu.cn。

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