陳志遠(yuǎn)，周國治,2，王麗君,2，李福燊

(1. 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083)(2. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院物理化學(xué)系，北京 100083)(3. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

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新一代溶液幾何模型中的關(guān)鍵參數(shù)
——偏差函數(shù)的性質(zhì)

陳志遠(yuǎn)1，周國治1,2，王麗君1,2，李福燊3

(1. 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083)(2. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院物理化學(xué)系，北京 100083)(3. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

王麗君

摘要：溶液幾何模型是計算多元系溶液、熔體性質(zhì)的有力工具。幾何模型經(jīng)過發(fā)展，已經(jīng)積累了豐富的計算方法。經(jīng)過總結(jié)和創(chuàng)新，發(fā)展出了新一代幾何模型。首先提供了溶液幾何模型的簡明計算圖式。通過Sb-Ga二元合金熔體體系與Cu2S-FeS-Ni3S2三元熔融硫化物體系性質(zhì)計算，分別指出了傳統(tǒng)溶液幾何模型中對稱模型與非對稱模型各自的理論缺陷。證明了新一代幾何模型在理論上優(yōu)于傳統(tǒng)幾何模型。并結(jié)合二元完全互溶體系熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，分析了新一代溶液幾何模型引入的重要參數(shù)，針對偏差函數(shù)在新一代幾何模型中的意義進(jìn)行了探討。通過計算與實例明確提出偏差函數(shù)的正定性與對稱性兩個重要性質(zhì)，并將偏差函數(shù)性質(zhì)數(shù)學(xué)化。提出了研究熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的新思路，為幾何模型的進(jìn)一步發(fā)展做好必要的理論準(zhǔn)備。

關(guān)鍵詞：熱力學(xué)；相圖計算；溶液性質(zhì)；幾何模型

1前言

幾何模型是一類利用二元體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算三元及多元體系的熱力學(xué)函數(shù)性質(zhì)的計算方法，在液態(tài)合金、有機溶液、熔鹽及熔渣性質(zhì)預(yù)報和相圖計算上得到了廣泛而且成功的應(yīng)用，具有很強的實用性與精確性[1-7]。幾何模型屬于半理論半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，?jīng)過幾十年的發(fā)展，很多研究者在熱力學(xué)理論基礎(chǔ)上，通過發(fā)展不同的二元系選點計算方法給出了一系列模型。根據(jù)二元系的選點方法不同，傳統(tǒng)幾何模型可以分為對稱幾何模型和非對稱幾何模型[8]。其中對稱幾何模型包括Kohler[9]，Muggianu[10],和 Lück-Chou[11-12]等幾種模型，非對稱幾何模型包括Toop模型[13]與Hillert模型[8]等。這兩類模型在計算方法上各有優(yōu)勢，但都具有相應(yīng)的缺點，例如非對稱幾何模型存在人為干預(yù)的因素，而對稱模型又有無法還原為二元體系的缺陷。

周國治總結(jié)了以上傳統(tǒng)模型計算方法[12]，提出新一代幾何模型[14]，給出了更具有普遍意義的新的計算方法。新一代幾何模型避免了上述傳統(tǒng)幾何模型的缺點，并作出更進(jìn)一步的發(fā)展，即引入評價兩個二元系性質(zhì)的參數(shù)——相似系數(shù)，避免了人為選擇組元的干擾，通過平方偏差系數(shù)和相似系數(shù)給出不同的二元體系熱力學(xué)函數(shù)的權(quán)重，從而普遍地適用于熱力學(xué)函數(shù)性質(zhì)的計算[15]。

如果不采用推薦的相似系數(shù)，通過自行設(shè)計相似系數(shù)計算規(guī)則，則可以變化出包括各種傳統(tǒng)模型在內(nèi)的無數(shù)種計算方法。而基于平方偏差系數(shù)的相似系數(shù)計算方法，則是最為普遍采用的。本文對新一代幾何模型的理論討論也是基于這一計算方法開展。

Zhang等[16]對新一代幾何模型計算方法做了進(jìn)一步的簡化工作，使得其更易于實現(xiàn)計算機化。

新一代幾何模型的理論優(yōu)勢，使其得以廣泛應(yīng)用于多元體系熱力學(xué)性質(zhì)研究工作中。如Al-Ni-Zn合金體系中各元素活度[17]及其它合金體系熱力學(xué)函數(shù)計算[3, 18]中，都運用了新一代幾何模型。經(jīng)過發(fā)展，模型推廣到計算溶液熔體物理化學(xué)性質(zhì)工作中。研究者利用新一代幾何模型準(zhǔn)確地預(yù)測了三元體系的表面張力[19, 20]、電導(dǎo)率[7]、密度[21]及其它性質(zhì)[5, 22]。

此外，高于三元系的多元溶液體系物理化學(xué)性質(zhì)預(yù)測，是幾何模型應(yīng)用的重要發(fā)展方向。新一代幾何模型由三元向多元擴展時，只需根據(jù)二元系的數(shù)據(jù)逐步疊加，代表點成分的計算在向多元擴展時也完全是線性的。Zhang等[23]發(fā)展了四元溶液體系性質(zhì)的模型預(yù)測方法，其研究結(jié)果與Hossein等[24]對另一四元體系的研究結(jié)果都表明了新一代幾何模型，在多元系性質(zhì)預(yù)測上的精準(zhǔn)性。

很多研究者在模型預(yù)測與實驗驗證中，對比了新一代幾何模型計算結(jié)果與傳統(tǒng)幾何模型計算結(jié)果[3, 25-27]。利用實際體系驗證模型準(zhǔn)確性，是模型選擇的重要標(biāo)準(zhǔn)。但是，高溫冶金熔體性質(zhì)測定實驗結(jié)果，往往具有很大的誤差，因此，利用實驗結(jié)果驗證并不是完全可靠。在實際體系性質(zhì)預(yù)測的基礎(chǔ)上，還需要結(jié)合理論分析模型的自洽性與合理性。

模型中的偏差函數(shù)及以此為基礎(chǔ)的相似系數(shù)，是新一代幾何模型由二元體系性質(zhì)計算更高元體系性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)。周國治指出了偏差函數(shù)是一個與二元系的自由能相差程度有關(guān)的非負(fù)值量，而且當(dāng)所計算的兩個二元系近似時偏差函數(shù)趨于零[28]。這是建立偏差函數(shù)的一個主要條件。目前，文獻(xiàn)中對幾何模型的討論偏重于擬合效果和預(yù)報的準(zhǔn)確性，而對偏差函數(shù)和相似系數(shù)的探討并不多，尤其對于偏差函數(shù)意義的挖掘還有待加深。本文將對偏差函數(shù)與度量空間的特征進(jìn)行對比分析，探討偏差函數(shù)的意義。

2新幾何模型計算方法

如圖1所示，幾何模型依式(1)→式(6)→式(7)由二元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算三元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)[14]。

3傳統(tǒng)幾何模型的缺陷

3.1對稱模型的缺陷

對稱幾何模型將三元系數(shù)據(jù)還原為二元系之后，同一個二元系成分點會對應(yīng)多個熱力學(xué)狀態(tài)，這與熱力學(xué)理論是相違背的。以文獻(xiàn)[3]中數(shù)據(jù)為例，假定有偽三元系Sb-Ga-Ga，計算結(jié)果如圖2所示。在相圖中Ga-Ga底線的平行線上的點為相同的化學(xué)成分，對應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)也應(yīng)相同。圖2a、b是分別采用Kolher模型和Muggianu模型計算出的結(jié)果，等值線并未與Ga-Ga線平行。即在同一Sb: Ga成分下，Kohler模型與Muggianu模型計算所得的Sb-Ga二元系在同一成分點對應(yīng)了無數(shù)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)值。新一代幾何模型的計算結(jié)果如圖2c所示，可以看出，其計算結(jié)果是符合熱力學(xué)理論的。因此,新一代幾何模型不同與對稱幾何模型，是一個自洽的模型。

圖1　新一代幾何模型的計算方法流程圖Fig.1　Flow pattern of calculation method of new generation geometric model

圖2　采用不同幾何模型計算的1 073 K時Sb-Ga體系中超額吉布斯自由能等值線:(a)Kohler模型，(b) Muggianu模型， (c)新一代幾何模型Fig. 2　Equivalent lines of excess Gibbs free energies calculated by three geometrical models for Sb-Ga binary system at 1 073 K: (a)Kohler model, (b)Muggianu model,and (c) new general solution model

3.2非對稱模型的缺陷

由于選點方法的非對稱性，當(dāng)計算組元順序變換后，非對稱幾何模型計算三元系中相同成分點會對應(yīng)著不同的熱力學(xué)函數(shù)的計算結(jié)果，這也不符合常理。計算者往往會根據(jù)經(jīng)驗在這幾個計算結(jié)果中進(jìn)行選擇，帶來人為干預(yù)。例如，以文獻(xiàn)[20]中數(shù)據(jù)，通過變化不同的三元系頂點順序，得到了Cu2S-FeS-Ni3S2體系在特定成分點上的計算結(jié)果，如表1所示。對于同一個成分點，非對稱幾何模型中的Hillert模型和Toop模型在變換取點方式后出現(xiàn)了3種不同的計算結(jié)果。因此，非對稱模型計算結(jié)果并不能保證其可靠性，模型計算過程也不能完全計算機化，它需要輔助驗證與經(jīng)驗判斷才能獲得可能正確的結(jié)果。并且，如果未做驗證實驗或相應(yīng)實驗點過少、實驗誤差過大，往往會造成誤判。

表1　在1 473 K不同取點順序下不同幾何模型計算Cu2S-FeS-Ni3S2的表面張力的結(jié)果(N/m)(摩爾分?jǐn)?shù)Cu2S∶FeS∶Ni3S2=0.25∶0.25∶0.5)

4偏差函數(shù)與度量

4.1偏差函數(shù)的特性

新一代幾何模型中偏差函數(shù)是以兩個二元系性質(zhì)的平方偏差來表示。文獻(xiàn)中述及偏差函數(shù)有以下幾點重要特性[15, 29];①偏差函數(shù)η(ij,ik)所比較的兩個二元系有一個共同的組元i，且偏差函數(shù)中使用這一公共組元i分別在兩個二元系中的摩爾分?jǐn)?shù)作為自變量;②偏差函數(shù)η(ij,ik)應(yīng)為非負(fù)值，而且當(dāng)j和k兩個組元無限近似時趨于零。這一特性克服了對稱幾何模型高元系不能還原為低元系的缺點;③偏差函數(shù)η(ij,ik)作為與i-j二元系和i-k二元系的超額熱力學(xué)函數(shù)相差程度有關(guān)的量，不受人工干預(yù)的影響。這一特性克服了非對稱幾何模型中權(quán)重因子Wij的選擇受人為干預(yù)的缺點。

可見，偏差函數(shù)是克服傳統(tǒng)模型缺陷的關(guān)鍵。當(dāng)某一函數(shù)形式符合這3個特性，則有可能用作為偏差函數(shù)，應(yīng)用到新一代幾何模型的計算中。

文獻(xiàn)中對模型的比較一般限于模型預(yù)報結(jié)果的比較[20, 25-27, 30-31]。各幾何模型對溶液體系的預(yù)報結(jié)果可能并沒有固定的優(yōu)劣順序，而且單純以預(yù)報結(jié)果比較并不恰當(dāng)。從偏差函數(shù)后兩個特性來看，幾何模型中沒有產(chǎn)生悖論的只有新一代幾何模型。

但以上總結(jié)的特性只是經(jīng)驗性描述。將偏差函數(shù)特性數(shù)學(xué)化能更進(jìn)一步的揭示熱力學(xué)函數(shù)性質(zhì)函數(shù)相互之間的關(guān)系，并且能嚴(yán)格的證明新一代幾何模型與傳統(tǒng)模型之間的差別。

4.2超額熱力學(xué)函數(shù)的空間

本節(jié)通過超額熱力學(xué)函數(shù)的空間這一概念，引出距離這一概念。如果從理論上發(fā)展超額熱力學(xué)函數(shù)的空間，也許可以得以窺見普遍適用的熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系。

一個包含數(shù)個二元系超額熱力學(xué)函數(shù)的集合，可以稱為一個空間。計算i-j-k三元系所用的i-j，i-k，j-k三元系所組成的空間Ω則為：i-j, j-i，i-k，k-i，j-k，k-j 6個二元系函數(shù)。這一空間Ω具的特性如下所述：

定義空間Ω中任意函數(shù)φ的形式為φ(i,j,YE(i))，其中YE(i)為以組元i的摩爾分?jǐn)?shù)為變量的i-j二元系的超額熱力學(xué)函數(shù)，i為YE(i=1)時的初始點相，j為YE(i=0)的終點相；

性質(zhì)空間Ω中任意函數(shù)φ(i,j,YE(i))若初始點相i與函數(shù)ψ(k,m,YE(m))終點相m為同一相，且函數(shù)φ終點相j與函數(shù)ψ初始點相k為同一相，則這兩個函數(shù)為同一函數(shù)，即可表達(dá)為φ=ψ；

即，i=m且j=k時，φ(i,j,YE(i))= ψ(k,m,YE(m))；

推論φ(i,j,YE(i))=-φ(j, i ,YE(j)) ，即超額熱力學(xué)函數(shù)表現(xiàn)出關(guān)于零點的鏡像對稱性。

上述描述就構(gòu)成了一個二元超額熱力學(xué)函數(shù)的空間，而偏差函數(shù)η(ij,ik)本質(zhì)上也是表示兩個二元系超額熱力學(xué)函數(shù)的相似程度，與泛函中的度量具有相似性，因為度量是兩個函數(shù)的距離。為方便起見，以下以YE(i)代替φ(i,j,YE(i))，也即i-j二元系中YE(i)= YE(j)。

度量用以下公理定義[32]：非空集合Ζ中，如有任意的x，y，z∈Z，①d(x,y)=0當(dāng)且僅當(dāng)x=y;②d(x,y)=d(y,x);③d(x,y)≤d(x,z)+d(z,y)。則稱這一非負(fù)函數(shù)d是集合Ζ的度量，或稱距離。集合Ζ賦予度量d稱為度量空間。由度量的定義與偏差函數(shù)的特性相對比?？梢园l(fā)現(xiàn)，偏差函數(shù)的后兩個特性與度量的第1條性質(zhì)正定性，以及度量的第2條性質(zhì)對稱性是一致的。

5偏差函數(shù)的意義

偏差函數(shù)與度量具有相似性。在度量空間中，也有以平方偏差和作為度量的實數(shù)空間。但是實數(shù)空間與超額熱力學(xué)函數(shù)的空間具有不同的性質(zhì)。比如實數(shù)空間并沒有關(guān)于零點的鏡像對稱性這一性質(zhì)。因此，在本節(jié)中著重討論偏差函數(shù)是否可以作為超額熱力學(xué)函數(shù)的空間的度量，超額熱力學(xué)函數(shù)的空間是否是一個度量空間。

下面證明在超額熱力學(xué)函數(shù)的空間中偏差函數(shù)的正定性。

i-j-k三元系中包含的6個超額熱力學(xué)函數(shù)組成的空間里，有3個偏差函數(shù)，分別是式(2)與以下兩式：

(8)

(9)

偏差函數(shù)的正定性證明如下：

① 必要性

(10)

由于二元系超額熱力學(xué)函數(shù)關(guān)于零點的鏡像對稱性，上式可化為：

=0

(11)

② 充分性

當(dāng)η(ij,ik)=0時，有：

(12)

(13)

(14)

(15)

證畢。

偏差函數(shù)的正定性從數(shù)學(xué)上說明，新一代幾何模型可以使得高元系中任意兩個二元系i-j與i-k中的組元j與k在對應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)無限接近時，偏差函數(shù)趨近于零。由于偏差函數(shù)的這一性質(zhì)，新一代幾何模型可以將多元系還原為低元系。

下面證明在超額熱力學(xué)函數(shù)的空間中偏差函數(shù)的對稱性：

η(ij,ik)-η(ik,ij)

=0

(16)

偏差函數(shù)的對稱性說明，新一代幾何模型中，二元系的計算先后順序?qū)τ谀Ｐ偷念A(yù)報結(jié)果不會產(chǎn)生影響，新一代幾何模型只有唯一的計算結(jié)果。這樣使得計算過程中人為干擾因素得以去除，模型從而可以完全計算機化。

度量的第3條性質(zhì)是三角不等式性質(zhì)。這一點并不適用于偏差函數(shù)，這是由超額熱力學(xué)函數(shù)的空間的性質(zhì)決定的。因此對于一個i-j-k三元系，若要求

η(ij,jk)+η(ik,jk)≥η(ij,ik)

(17)

若式(17)成立，則由超額熱力學(xué)函數(shù)的性質(zhì)，上式等價于

[η(ji,jk)+η(ij,ji)+η(ki,kj)+η(ki,ik)+

η(jk,kj)]≥η(ij,ik)

(18)

由于超額熱力學(xué)函數(shù)的空間中具有對稱性，i-j二元系與j-i二元系是同一二元系，則

η(ij,ji)=0

(19)

這使得式(17)等同于

η(ji,jk)+η(ki,kj)≥η(ij,ik)

(20)

但這一不等式在超額熱力學(xué)函數(shù)的空間中是不能成立的，僅需舉出反例即可證明。

圖3中給出了不同體系的二元系超額熱力學(xué)性質(zhì)函數(shù)之間的偏差函數(shù)η值，并以曲線表示。在圖3a，b中，偏差函數(shù)η值并不能組成一個三角形。在圖3c中則只有(12)-(23)-(24)，(34)-(23)-(24)這兩個三元系的偏差函數(shù)η值滿足三角形不等式。因此以偏差函數(shù)η連結(jié)起來的二元系超額熱力學(xué)函數(shù)的空間并不是一個簡單的度量空間。這是由于超額熱力學(xué)函數(shù)存在關(guān)于零點的鏡像對稱性造成的。這一空間的性質(zhì)還需要進(jìn)一步的數(shù)據(jù)收集和研究。因此偏差函數(shù)僅具有正定性與對稱性，并不能作為超額熱力學(xué)函數(shù)的空間的度量。

圖3　不同熔體、溶液體系中二元系超額熱力學(xué)函數(shù)之間的偏差函數(shù)η網(wǎng)絡(luò)圖: (a) Mg-Cu-Ni在1 173 K下的二元系超額吉布斯自由能[2],(b) 甲基氰+正庚烷+正辛烷在283.15 K下二元系超額摩爾體積[22], (c) 異丙醇(1)+甲基氰(2)+二氯甲烷(3)+正戊烷(4) 在 298.15 K下的二元系超額摩爾體積[23]Fig. 3　Network diagrams of deviaction function η among excess thermodynamic function of binaries in different melts and solution systems:(a) excess Gibbs free energies of binaries in Mg-Cu-Ni at 1 173 K[2],(b) excess molar volume functions of binaries in methyl butanoate-(n-heptane)-(n-octane)at 283.15 K[22],and (c) excess molar volume functions of binaries in propan-2-ol(1)+methyalacetate(2)+dichloromethane(3)+n-pentance(4) at 298.15 K[23]

6結(jié)論

(1) 由幾何模型的計算特點出發(fā)，提出了二元系超額熱力學(xué)函數(shù)空間的概念，這一空間中二元系超額熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系以偏差函數(shù)表示。

(2) 通過與度量的定義進(jìn)行對比，證明了新一代幾何模型中偏差函數(shù)具有正定性與對稱性。偏差函數(shù)的正定性使得幾何模型可以將多元系向低元系還原，消除了對稱幾何模型的悖論。而偏差函數(shù)的對稱性保證了幾何模型可以完全計算機化，避免了非對稱幾何模型計算中的人為選擇因素。

(3) 結(jié)果表明，由于二元系超額熱力學(xué)函數(shù)空間本身的特性，使得偏差函數(shù)并不能作為超額熱力學(xué)函數(shù)的度量，但偏差函數(shù)具有的正定性與對稱性是新一代幾何模型區(qū)別于傳統(tǒng)幾何模型的關(guān)鍵性質(zhì)。

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(編輯易毅剛)

第一作者：陳志遠(yuǎn)，男，1987年生，博士研究生

Properties of Similarity Coefficient in NewGeneration Geometric Model

CHEN Zhiyuan1，CHOU Kuochih1,2, WANG Lijun1,2， LI Fushen3

(1.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

(2.School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

(3.School of Materials Science Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract：With the development of the geometrical models, the new general solution model proposed by Chou has presented its advantages on the prediction of solution properties. Compendious calculation roadmap of geometrical models was given. In the present paper, comparisons between traditional geometrical models and new general solution model were performed by evaluating the properties of Sb-Ga molten alloy system and Cu2S-FeS-Ni3S2sulfur melting system. The calculation results showed the defects of symmetrical and asymmetrical models respectively, and also proved the self-consistency of the new generation model. Furthermore, from the viewpoint of mathematics, the key parameter of the new generational model, deviation function, was discussed by functional analysis. Positive definiteness and symmetrical characteristic of the deviation function of ternary properties were examined. The superiorities of the new general solution model were verified both in practical and theoretical aspects. Meanwhile, the current study also provided a new way to discuss the thermodynamics functions from the perspectives of functional analysis in mathematics.

Key words：thermodynamics; calculation of phase diagram; properties of solution; geometric models

中圖分類號：TF801.2，O645.16

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962 (2015)05-0383-06

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.10

通訊作者：王麗君，女，1979年生，副教授,Email:lijunwang@ ustb.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51174022, 51104013); 科技部973計劃項目(2012CB215405)

收稿日期：2014-04-21