張亞平

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州 215163)

1 引 言

無機(jī)發(fā)光材料(主要為熒光體)在日常生活中應(yīng)用廣泛，不僅可以用于熒光顯示管(VFD)、場發(fā)射顯示器(FED或 SED)、等離子顯示屏(PDP)、陰極射線管(CRT)、白色發(fā)光二極管(LED)等電子領(lǐng)域，還可以用于生物檢測/標(biāo)記、植物生長調(diào)節(jié)等領(lǐng)域。這些都離不開紅色光源，都迫切需要綜合發(fā)光性能好和性價比高的紅色熒光粉。600～700 nm的紅色發(fā)光粉可以由各種不同的材料制備，如鋁酸鹽、硅酸鹽、鎢/鉬酸鹽等，而在發(fā)光強(qiáng)度、量子效率、激發(fā)和發(fā)射波長范圍、穩(wěn)定性等方面，硅氮化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。

硅氮化合物是無機(jī)稀土發(fā)光材料中重要的一類［1］，主要為 CaAlSiN3、Sr2Si5N8、CaSi4N7、SrSi7N10等。硅氮化合物由于高溫穩(wěn)定性好，在使用過程中應(yīng)用非常廣泛，近年來專利申請量也大量增加。其中，Sr2Si5N8是基于SrAlSiN3的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，在實際應(yīng)用性能上也相對于其他硅氮化合物有了進(jìn)一步改進(jìn)，近二十年來一直受到企業(yè)、科研院所的重視。

本文以國內(nèi)外申請和授權(quán)專利為基礎(chǔ)，選取代表性的紅色硅氮化合物M2Si5N8(M=Ca，Sr，Ba)發(fā)光材料進(jìn)行綜述，以期初步了解未來相似類型發(fā)光材料的發(fā)展方向，對本領(lǐng)域其他材料的研究有一定的借鑒意義。M2Si5N8發(fā)光材料1995年首次由Schlieper等［2］報道，其通過射頻爐在鎢坩堝中反應(yīng)制備。2001年2月7日，德國的電燈專利代理公司申請了第一份M2Si5N8發(fā)光材料的專利DE10105800 A1，權(quán)利要求書要求保護(hù)了AxSiyNz的硅氮發(fā)光材料，A為陽離子，Sr、Ce為激活劑。此后，為了實現(xiàn)發(fā)光材料性能上的提升，研究人員主要在制備工藝、組成元素及含量調(diào)整上進(jìn)行了不斷改進(jìn)，使其發(fā)光性能和與器件的適應(yīng)性顯著提高。本文重點從發(fā)光性能的角度綜述M2Si5N8材料制備工藝的發(fā)展。

2 專利申請狀況

統(tǒng)計專利申請人、逐年專利申請量和專利申請類型有助于技術(shù)人員從整體上把握M2Si5N8發(fā)光材料的專利申請概況。圖1(a)為M2Si5N8發(fā)光材料的國內(nèi)專利申請情況。可以看出，皇家飛利浦、默克等公司的申請量較大，而國內(nèi)的有研稀土、彩虹集團(tuán)、南京工業(yè)大學(xué)的申請量排名也相對靠前。從申請人排名看出，M2Si5N8發(fā)光材料的專利申請以公司為主，圖1(a)中的餅狀圖說明了M2Si5N8發(fā)光材料的專利申請類型，其中大部分為該材料作為LED領(lǐng)域中紅色熒光粉的應(yīng)用，這表明了M2Si5N8發(fā)光材料的商業(yè)化地位和應(yīng)用前景。圖1(b)為M2Si5N8發(fā)光材料制備工藝專利申請情況。從曲線變化可以看出，自2009年開始，專利申請量大幅增加，這可能與白光LED技術(shù)的推廣有關(guān)，因為發(fā)射紅光的M2Si5N8是白光LED中三基色原料之一。

圖1 (a)M2 Si5 N8發(fā)光材料的專利申請人排名;(b)2001—2014年關(guān)于制備工藝的基礎(chǔ)專利申請狀況。Fig.1 (a)Important applicant on M2 Si5 N8 phosphors.(b)Amount of application from 2001 to 2014.

3 制備方法和工藝改進(jìn)

3.1 制備方法

M2Si5N8硅氮化合物發(fā)光材料的制備過程可以分為原料混合和前驅(qū)體的制備、煅燒和后處理工藝。根據(jù)原料種類和煅燒方式，M2Si5N8發(fā)光材料的制備方法包括固相反應(yīng)法、氣體還原氮化法、碳熱還原氮化法、自蔓延燃燒法等。本部分首先按照發(fā)展順序綜述上述方法，然后從原料、具體反應(yīng)條件的角度綜述M2Si5N8的制備過程。

圖2為2001—2014年間關(guān)于M2Si5N8發(fā)光材料制備工藝的重要專利申請的技術(shù)演進(jìn)路線［3］。從圖2左側(cè)專利與制備過程的關(guān)聯(lián)程度看出，為了改善發(fā)光性能，發(fā)明專利主要側(cè)重于原料的改進(jìn)、前驅(qū)體的制備和高溫?zé)Y(jié)工藝，后處理工藝研究較少。由于原料類型直接決定了反應(yīng)設(shè)備、成本、燒結(jié)溫度，所以一直是發(fā)明人和申請人致力于改進(jìn)的關(guān)鍵，逐漸由早期硅氮化合物發(fā)展至如今的各種金屬氧化物或鹽。從圖2右側(cè)專利申請與制備方法的關(guān)聯(lián)看出，由于其操作工藝成熟，固相法一直是制備方法中采用最多的方法。從2004年開始，發(fā)展了多種制備方法。以下進(jìn)行具體介紹。

圖2 2001—2014年間M2 Si5 N8發(fā)光材料的重要專利申請技術(shù)關(guān)聯(lián)圖Fig.2 Relationship of the core of invention(left)，synthesismethods and important basic patent(right).

3.1.1 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是硅氮化合物發(fā)光材料的制備中最常用的方法，直接以化學(xué)計量比稱取原料后在惰性氣氛中高溫煅燒。產(chǎn)物組成容易控制，但是原料成本較高，反應(yīng)溫度相對其他制備方法高，易生雜質(zhì)，顆粒粒徑比較大，需粉碎處理，影響了產(chǎn)物的結(jié)晶性。電燈專利代理公司(DE10105800 A1，申請日為2001年2月7日)首次制備以Sr2Si5N8為基質(zhì)的發(fā)光材料 Sr2Si5N8∶Ce2+，其制備過程為以 Sr3N2、Si3N4、CeO2為原料，當(dāng) Ce摩爾分?jǐn)?shù)為4%時，最大發(fā)射波長為545 nm，平均波長為572 nm，色坐標(biāo)為(0.395，0.514)。為了避免前驅(qū)體硅氮化合物與氧發(fā)生反應(yīng)，需營造強(qiáng)還原性保護(hù)氣氛并且與前驅(qū)體無反應(yīng)，避免水、氧等的污染，這樣可實現(xiàn)產(chǎn)物的較高純度(CN101565612A，CN101948691A，KR20130109603A)。

3.1.2 氮化法

固相反應(yīng)法中需使用硅氮化合物原料，原料要求的純度較高，且購買不便。在此基礎(chǔ)上，氮化法擴(kuò)展了原料的范圍，氮的來源不再只是金屬硅氮化合物，還可以來自于氮氣、NH3等含氮氣氛，金屬原料相應(yīng)地選擇范圍較廣。從金屬前驅(qū)體的制備角度，可以分為碳熱氮化法(CRN)、凝膠氮化和液氨法。

(1)碳熱(還原)氮化法

碳熱還原氮化工藝以部分或全部氧化物作為起始粉末，可以有效地降低生產(chǎn)成本。碳作為還原劑，減少了產(chǎn)物中的氧含量。含氮氣氛則既作為氮源，又提供了反應(yīng)的還原性環(huán)境。該方法避免了成本較高的硅氮化合物原料，直接使用氧化物原料。由于氧化物原料的純度更容易控制，因而相對雜質(zhì)含量較少，產(chǎn)物純度較高。松下電子產(chǎn)業(yè)股份有限公司(WO2005049763 A1)以可以產(chǎn)生 M O(M=Mg，Sr，Ca，Ba)的堿土金屬化合物(堿土金屬草酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物)、硅化合物(氮化硅或二酰亞胺硅)和碳在滲氮氣氛中加熱制備M2Si5N8。滲氮氣氛為氮氣或氨氣。在氮氧硅基化合物中，氧的含量低于堿土金屬中氧含量。該方法可以大量制備氮氧硅化合物，具有高純、低成本的優(yōu)點。產(chǎn)生的M O不僅與硅化合物反應(yīng)，同時與滲氮氣氛下的碳反應(yīng)，在該過程中被還原和氮化。還原劑碳以CO或CO2氣體的形式除去產(chǎn)物中的氧含量，從而使硅氮化合物中雜質(zhì)氧的含量降低，產(chǎn)物的純度提高。與不適用碳粉的對比實施例相比，發(fā)光強(qiáng)度從100%提升至107%。發(fā)射波長為633 nm，色坐標(biāo)為(0.605，0.380)。中國科技大學(xué)的徐鑫進(jìn)一步簡化了CRN法，直接以氧化物為原料，完全依賴反應(yīng)氣氛提供的氮源進(jìn)行反應(yīng)，形成Si—N四面體和Si—O四面體的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，合成溫度更低，從而使產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)疏松，僅需較弱的機(jī)械粉碎，粉體表面損傷較少，避免了粉碎過程中雜質(zhì)的引入，使產(chǎn)物具有較高的發(fā)光性能(CN101818063A)。

(2)凝膠氮化法

凝膠氮化法是利用凝膠技術(shù)將原料混合制備成均勻的凝膠顆粒，再在氮化氣氛中制備。由于凝膠技術(shù)的使用，原料在液相進(jìn)行混合，成分均勻，煅燒過程中異相較少，產(chǎn)物純度高，發(fā)光性能得到提升。此外，凝膠顆粒形貌均勻，燒結(jié)后的發(fā)光顆粒的形貌和粒徑更符合LED器件的要求(CN103525407A)。三星電機(jī)株式會社(CN101434839A)利用硝酸、螯合劑(檸檬酸、甘氨酸、尿素、乙二胺四乙酸)，以堿土金屬前體化合物、Eu前體化合物、Si3N4粉末為原料，螯合劑與金屬離子絡(luò)合，在酸性條件下形成凝膠相產(chǎn)物。凝膠初次煅燒產(chǎn)生孔，二次煅燒過程中，在氨氣氣氛下孔中發(fā)生氮化反應(yīng)。由于需要在孔中發(fā)生氮化反應(yīng)，因此對孔徑有較高要求，最佳范圍為0.2～0.6μm。此外，也無需高壓的反應(yīng)環(huán)境。光發(fā)射活化劑與氮結(jié)合，減少了發(fā)光猝滅，提高了發(fā)光效率。上海芯光科技有限公司、華東師范大學(xué)(CN101629077A)進(jìn)一步改進(jìn)了硅源，以TEOS為原料，在HNO3或檸檬酸下水解形成溶膠，溶膠干燥獲得凝膠，在 NH3和烴氣(CH4、C3H6、C2H2)反應(yīng)氣氛下氮化制備 M2Si5N8發(fā)光材料。該方法可以使用在空氣中穩(wěn)定的Sr和Eu氧化物原料，而不必苛求Sr3N2和Eu3N2這些成本高、穩(wěn)定性差的原料。該方法的優(yōu)點還在于保留了前驅(qū)體的形貌，從而可以對產(chǎn)物的粒度和形貌進(jìn)行剪裁;反應(yīng)溫度降低200～400℃，無需額外加壓，晶粒尺寸降低到微米級，表面缺陷的影響降低最小，適合產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

(3)液氨法

液氨法也是改進(jìn)原料的制備方式，利用金屬鹵化物在液氨中制備獲得高純前驅(qū)體顆粒。前驅(qū)體結(jié)晶分離，簡單升華除去氨和烴，在高溫下獲得形貌均勻、雜質(zhì)含量極少的發(fā)光材料。而且由于前驅(qū)體為金屬銨鹽，所以極大地降低了反應(yīng)溫度。該方法獲得的前驅(qū)體中間體可以不需樹脂直接涂覆在設(shè)備表面，進(jìn)一步熱處理即可直接獲得發(fā)光材料(CN102159665A，CN103173214A)。

3.1.3 快速微波熱處理

中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所(CN102260500A)克服傳統(tǒng)高溫高壓的合成條件限制，提供了一種反應(yīng)溫度低、不依賴苛刻條件的反應(yīng)設(shè)備。該設(shè)備利用微波技術(shù)，使材料整體加熱，具有受熱均勻的優(yōu)點。微波電磁場可以促進(jìn)離子擴(kuò)散，有利于降低反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時間。反應(yīng)為常壓處理，合成溫度為1 300～1 550℃，比傳統(tǒng)方法降低了50～300℃。

3.1.4 自蔓延高溫合成技術(shù)

自蔓延高溫合成技術(shù)，又叫燃燒法，其利用原料前驅(qū)體或者燃燒劑，瞬間產(chǎn)生超高溫甚至高壓的特點，快速制備發(fā)光材料。這種發(fā)光材料具有高度結(jié)晶，因而具有優(yōu)秀的穩(wěn)定的光學(xué)性能。愛爾林新材料有限公司(WO2011149156 A1)以稀土金屬化合物、堿土金屬鹽M X2、堿金屬疊氮化合物A N3、硅源和氟源，在氮氣環(huán)境高壓反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)混合物的燃燒過程。堿金屬疊氮化合物既作為堿土金屬鹽的還原劑，又作為氮原子的供體。硅源為硅粉，從成本上比使用氮化硅更經(jīng)濟(jì)。反應(yīng)混合物球磨后形成小球，可以通過點燃小球開始燃燒過程，無需外部熱源，幾秒種即可快速制備。桂林理工大學(xué)進(jìn)一步發(fā)展了自蔓延技術(shù)，以石墨碳粉和金屬鈦為引燃劑，引燃劑粉料鋪于成型原料上，二次壓膜，反應(yīng)時間為15～20 min(CN102863953A)。

3.2 工藝環(huán)節(jié)

在熒光粉的制備過程中，一般需要經(jīng)過選擇原料和/或助劑、混合研磨(成型)、燒結(jié)和后處理等步驟。從圖2左側(cè)可以看出，發(fā)明人最重視的工藝環(huán)節(jié)為原料的選擇和反應(yīng)前驅(qū)體的制備，此外燒結(jié)方式也是改進(jìn)的重點。

3.2.1 原料

硅氮化合物發(fā)光材料的合成原料一般為氮化物，如堿土氮化物、氮化硅、氮化銪等。隨著氮化和燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，原料的范圍逐漸擴(kuò)展。原料來源可以分為兩種:市售和合成。市售商品中常含有10-6量級的雜質(zhì)，降低了熒光體的發(fā)光強(qiáng)度。許多研究者為了避免雜質(zhì)的影響，直接以金屬單質(zhì)還原氮化的方法制備原料。

(1)堿土金屬

通式M2Si5N8中，M表示堿土金屬，通常為Sr、Ca、Ba。Sr和 Ca的相對含量不同，發(fā)光性能也會不同。Ca的加入可以提高發(fā)光顆粒的平均粒徑，誘導(dǎo)顆粒徑向生長，提高發(fā)光強(qiáng)度(WO2012073177 A1，CN103703101A)。自 2002年開始，堿土金屬硅氮化合物如 Sr3N2、Ca3N2、BaNx就是常用的原料。選擇這種原料，可以有效地控制產(chǎn)物的組成比，不必苛求煅燒過程中的反應(yīng)氣氛;但是其制備條件較為苛刻，成本高且不穩(wěn)定，遇水或空氣易分解。自2004年開始，隨著氮化技術(shù)的發(fā)展，堿土金屬草酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物等可以形成M O的化合物也成為原料，其在滲氮環(huán)境下與Si3N4反應(yīng)獲得產(chǎn)物(CN102863953A，US2007040152 A1)。自2008年開始，SrBr2、SrF2和 SrH2、CaH2等也成為了原料(CN101714318A，WO2011149156 A1)。

(2)硅源

對于硅氮化合物發(fā)光材料，為了避免雜質(zhì)的影響，硅源一般選擇 Si3N4，但是由于原料Si3N4本身的純度限制，其中必不可少地含有一些氧。所以，也有人選擇二酰亞胺硅作為硅源(WO2005049763 A1)。奧斯蘭姆有限公司根據(jù)原料SrN2/3、SiN4/3和SiO2組成的三角相圖確定，在原料中加入硅源 SiO2和 Si3N4，對M2Si5N8進(jìn)行改性，有助于高溫下發(fā)光材料的穩(wěn)定性。而硅源Si3N4的形貌和結(jié)晶性也對產(chǎn)物的發(fā)光性能有影響，通過特定結(jié)晶性的氮化硅(氧含量為0.2% ～0.8%(常規(guī)氧含量為1.0% ～2.0%)，平均粒徑為1.0～2.0μm，比表面積為0.2～4.0 m2/g)作為原料可以獲得具有高熒光強(qiáng)度的發(fā)光材料(WO2012017949 A1)。

(3)助劑

助劑包括還原劑、形成凝膠的螯合劑、電荷補(bǔ)償劑等。還原劑例如碳有助于減少原料中的氧含量，碳源可以是活性碳顆粒，還可以是葡萄糖或蔗糖等碳水化合物(CN101948691A，CN103305213A)。為了實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化效率和較長的壽命，采用堿金屬取代堿土金屬，硼、鋁、鎵等取代硅，碳取代氮的方式，形成 AE2-xAKxSi5N8-xOx∶RE、AE2Si5-xN8-xTExOx∶RE、AE2Si5N8-2xCxOx∶RE，其中 AK 為堿金屬，AE為堿土金屬，TE為硼、鋁、鎵。電荷補(bǔ)償劑包括AlN、SiC、Na2CO3。電荷補(bǔ)償減少了由于非化學(xué)計量比產(chǎn)生的缺陷，從而提高了發(fā)光效率(WO2009050171 A2)。螯合劑(檸檬酸、甘氨酸、尿素、乙二胺四乙酸等)則有助于形成易燒結(jié)的顆粒狀前驅(qū)體混合(CN101629077A)。

(4)摻雜劑

現(xiàn)有的發(fā)明專利已經(jīng)公開了摻雜各種稀土離子的發(fā)光材料，最常見的由 Ce或 Eu激發(fā)的M2Si5N8紅色發(fā)光材料發(fā)展較早且已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化。M2Si5N8中通常還摻雜少量Mn2+，Mn取代Si有助于改善發(fā)光性能(CN1818012A，EP2009077 A1，WO2010097157 A1)。較少見的是摻雜非稀土的激活離子，如Hf或Zr共摻雜的發(fā)光材料。共摻雜Hf或Zr后，量子產(chǎn)率顯著提高，并且與僅摻雜Eu相比，最大發(fā)射波長相差不大。

3.2.2 焙燒方式

焙燒的過程其實是原料熔融混合和再結(jié)晶的過程，一般包括預(yù)燒和煅燒。預(yù)燒溫度較低，主要是除去原料中的雜質(zhì)，使原料混合均勻。合理的煅燒方式有助于改善發(fā)光性能。為了克服碳熱還原中普遍存在混有殘留炭粉的問題，一般采用兩次焙燒。二次還原比一步還原制備的發(fā)光材料的相對發(fā)光強(qiáng)度要高很多，并且雜質(zhì)氧含量更低。在第一次惰性還原過程中，還原性氣體對原料中的氧元素初步脫除;在第二次還原過程中，石墨坩堝的還原性以及還原氣體對原料中剩余氧的再次脫除將氧含量降到最低。這樣獲得的目標(biāo)產(chǎn)物亮度高，發(fā)光效率好，幾乎不含有殘留碳，氧元素控制在總質(zhì)量的2%以內(nèi)(CN102399552A)。

3.2.3 反應(yīng)氣氛

在制備M2Si5N8的過程中，反應(yīng)氣氛對產(chǎn)物的影響較大。反應(yīng)氣氛主要有兩種，一種是單純提供惰性還原性環(huán)境，還有一種是提供反應(yīng)的氮源。惰性還原性氣氛可以為N2+H2，其還原性較強(qiáng);也可以為 Ar+H2，其還原性相對較弱(CN102399552A)。而提供反應(yīng)的氮源的氣氛，可以為 NH3也可以為 NH3和烴氣，烴可以為CH4、C3H6、C2H2(CN101629077A)。

3.2.4 反應(yīng)設(shè)備

由于氮化物原料對反應(yīng)環(huán)境敏感，遇水和空氣易分解，因此，對于不穩(wěn)定原料需要在真空手套箱中混合。隨著原料的改進(jìn)，氧化物原料的使用逐漸擺脫了苛刻環(huán)境混合的缺點，可以直接在空氣環(huán)境中混合。此外，盛裝反應(yīng)物的坩堝也進(jìn)行了改進(jìn)，如氮化硼(BN)材質(zhì)坩堝、氧化鋁坩堝等，與鉬坩堝相比較，所獲得的熒光體的亮度更高，發(fā)光效率更強(qiáng)(CN1818012A)。

4 結(jié) 論

紅色硅氮化合物M2Si5N8發(fā)光材料的發(fā)展促進(jìn)了LED技術(shù)的進(jìn)步，LED燈具的普及也促進(jìn)了紅色硅氮化合物M2Si5N8發(fā)光材料的發(fā)展。本文著眼于M2Si5N8紅色熒光材料的專利申請狀況，分析了與該材料相關(guān)專利的重要申請人和申請分布，有助于較為詳細(xì)地了解該材料的重要技術(shù)脈絡(luò)。在此基礎(chǔ)上，從技術(shù)手段的創(chuàng)新點出發(fā)較為系統(tǒng)地綜述了M2Si5N8發(fā)光材料的幾種制備方法，以及反應(yīng)原料、煅燒方式、反應(yīng)氣氛等工藝條件對熒光粉組成、結(jié)構(gòu)以及性能的影響。固相反應(yīng)法由于其制備工藝成熟，在該領(lǐng)域材料的制備中始終占據(jù)了較為重要的地位，相關(guān)專利申請數(shù)量也很大。在固相反應(yīng)法基礎(chǔ)上衍生的其他制備方法結(jié)合了現(xiàn)代材料技術(shù)和化學(xué)科學(xué)的發(fā)展，其專利申請甚至超越了固相反應(yīng)法。

M2Si5N8發(fā)光材料的技術(shù)發(fā)展可以為本領(lǐng)域的技術(shù)研究和專利開發(fā)提供一定的參考。為了提高發(fā)光效率和穩(wěn)定性等多種使用性能，未來的專利申請將會進(jìn)一步細(xì)化技術(shù)手段，也將會開拓出更簡便、經(jīng)濟(jì)、有效的制備方法。稀土資源的稀缺和能源危機(jī)，也一定會促進(jìn)紅色硅氮化合物M2Si5N8發(fā)光材料的專利申請快速增長。

［1］世界知識產(chǎn)權(quán)組織.國際專利分類表［M］.北京:知識產(chǎn)權(quán)出版社，2008.

［2］Schlieper T，Milius W，Schnick W.Hochtemperatur-synthesen und kristallstrukturen von Sr2Si5N8und Ba2Si5N8［J］.Zeitschrift Fur Anorganische und Allgemeine Chemie，1995，621(8):1380-1384.

［3］中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局.審查指南［M］.北京:知識產(chǎn)權(quán)出版社，2010.

張亞平(1988-)，男，安徽安慶人，專利審查員，2012年于安徽大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事發(fā)明專利實質(zhì)審查方面的工作。

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