朱二濤，羊建高, , 3，戴 煜，張 翔，鄧軍旺，郭圣達(dá), 3，吳 杰

?

噴霧干燥?煅燒制備鎢鈷氧化物粉末的反應(yīng)機(jī)理

朱二濤1，羊建高1, 2, 3，戴 煜2，張 翔4，鄧軍旺2，郭圣達(dá)1, 3，吳 杰1

(1. 江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，贛州341000；2. 湖南頂立科技有限公司, 長(zhǎng)沙 410118；3. 江西理工大學(xué)工程研究院，贛州341000；4. 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

以偏鎢酸銨(AMT)、醋酸鈷Co(CH3COO)2?4H2O、有機(jī)碳為原料，通過(guò)噴霧干燥得到前驅(qū)體粉末，然后在氮?dú)夥障蚂褵苽滏u鈷氧化物復(fù)合粉末；并對(duì)AMT、醋酸鈷及前驅(qū)體粉末進(jìn)行TG-DSC-DTA分析，用XPS對(duì)鎢鈷氧化物粉末進(jìn)行價(jià)態(tài)分析，以X射線(xiàn)衍射對(duì)鎢鈷氧化物粉末進(jìn)行物相分析，用SEM對(duì)粉末進(jìn)行形貌分析。結(jié)果表明：煅燒溫度550 ℃、氮?dú)饬髁?.5 m3/h、煅燒時(shí)間20 min制備的鎢鈷氧化物粉末粒度為10～125 μm，平均粒度為50 μm，產(chǎn)物為裂解碳、WO3、Co3O4。此溫度可避免AMT分解生成的WO3在水蒸氣作用下生成鎢水化物WO2(OH)2；避免WO2(OH)2在H2作用下還原成W粉；及避免W粉沉積在早先被還原的W核上使W粉顆粒長(zhǎng)大。

偏鎢酸銨；有機(jī)碳；噴霧干燥；TG-DSC-DTA；XPS；鎢鈷氧化物

機(jī)械合金化法[1]、等離子體法[2]、化學(xué)沉淀法[3]、氧化?還原法[4]、溶膠?凝膠法[5]、原位滲碳法[6]、原位反應(yīng)法[7]、直接碳化法[8]等方法制備納米WC-Co復(fù)合粉末時(shí)，存在工藝流程長(zhǎng)、組元分布不均勻、晶粒不均勻長(zhǎng)大、產(chǎn)品性能波動(dòng)大、質(zhì)量不易控制、生產(chǎn)效率低、制造成本高、難以產(chǎn)業(yè)化等缺點(diǎn)。世界各國(guó)研究者提出多種制備WC-Co復(fù)合粉末的技術(shù)。其中，噴霧轉(zhuǎn)換法是目前較為成熟和先進(jìn)的方法。噴霧轉(zhuǎn)換法(即熱化學(xué)合成法)由美國(guó)Nanodyne公司于90年代實(shí)現(xiàn)半工業(yè)化生產(chǎn)[9]，受此影響，研究機(jī)構(gòu)及大型企業(yè)對(duì)噴霧轉(zhuǎn)化法進(jìn)行深入研究，在噴霧轉(zhuǎn)化法基礎(chǔ)上衍生出噴霧干燥?固定床反應(yīng)法[10]、噴霧熱解?流態(tài)化連續(xù)還原碳化法[11]、噴霧干燥-原位滲碳法[12?14]、噴霧干燥?煅燒?碳化法等方法[15?17]。

噴霧干燥-固定床反應(yīng)法，因固定床是靜止的，反應(yīng)靠擴(kuò)散進(jìn)行，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，粉末成分不均勻；噴霧干燥?流態(tài)化連續(xù)還原碳化法，采用的流化床設(shè)備復(fù)雜、還原碳化時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)業(yè)化成本高；噴霧干燥?原位滲碳法，引入內(nèi)部碳源，擴(kuò)散路徑縮短，碳化速率提高，碳化溫度降低，但存在碳化溫度區(qū)間大、反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、碳含量難以控制等問(wèn)題。因此在噴霧干燥?原位滲碳法基礎(chǔ)上增加煅燒工序(即噴霧干燥?煅燒?碳化法)將有利于粉末質(zhì)量的控制。噴霧干燥?煅燒?碳化法制備納米WC-Co復(fù)合粉的研究目前主要停留在制備工藝的研究，關(guān)于煅燒過(guò)程反應(yīng)機(jī)理少有研究。要想制備出性能優(yōu)異、成分穩(wěn)定、質(zhì)量可控的納米WC-Co復(fù)合粉末，必須精確控制前驅(qū)體粉末煅燒形成鎢鈷氧化物粉末的成分及含量。本文將研究噴霧干燥?煅燒過(guò)程中偏鎢酸銨(AMT)、醋酸鈷(Co(CH3COO)2?4H2O)、有機(jī)碳的反應(yīng)機(jī)理。分析550 ℃煅燒生成的產(chǎn)物，為后續(xù)還原碳化提供定量計(jì)算依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

采用的實(shí)驗(yàn)原料為：偏鎢酸銨，等效計(jì)算WO3≧90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；醋酸鈷，Co≧23.5%，溶于水；有機(jī)碳，含碳量≧40%。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為：湖南頂立科技有限公司的PGZ-50KL噴霧干燥塔，參數(shù)如下：水分蒸發(fā)50 Kg/h，最大轉(zhuǎn)速18 000 r/min，粒度50～150 μm；高溫鉬絲推舟爐TSJ-120/110-1-1，額定加熱溫度1 400 ℃，加熱功率24 kW，舟皿尺寸195 mm×92 mm× 56 mm。

以WC-6%Co為基本成分，計(jì)算原料偏鎢酸銨、醋酸鈷及有機(jī)碳源配比，稱(chēng)量后加入裝有適量純凈水的容器中，不斷攪拌，直至物料全部溶解，形成鎢酸鈷復(fù)合鹽料漿。然后充分?jǐn)嚢瑁肞GZ-50KL噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度240 ℃，出風(fēng)溫度120～125 ℃，給料量100 mL/min，離心器轉(zhuǎn)速12 000 r/min。將噴霧干燥好的粉末裝舟(100 g)，推入高溫鉬絲爐，通入6.5 m3/h氮?dú)猓褵郎囟?50 ℃，煅燒時(shí)間20 min，制備鎢鈷復(fù)合氧化物粉末，然后過(guò)140目篩網(wǎng)，篩分。

采用D/max 2550VB 18 kW轉(zhuǎn)靶X射線(xiàn)衍射儀分析物相；用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡分析形貌；采用氣體容量法分析總碳含量，101鋼鐵定碳儀分析游離碳含量；采用LECO-TC600氮氧儀分析氧含量；用EDTA滴定法分析鈷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴霧干燥?煅燒制備的粉末形貌分析

將AMT、Co(CH3COO)2?4H2O、有機(jī)碳攪拌均勻形成料漿，在離心盤(pán)上將料漿以300 m/s的速度甩出形成液滴，液滴在飛行中受重力、離心力、空氣阻力及自身擾動(dòng)的作用被拉長(zhǎng)、撕裂形成細(xì)小液滴，由其表層與熱空氣之間的傳熱、傳質(zhì)，使料漿干燥。噴霧干燥過(guò)程中細(xì)小液滴在結(jié)晶形核過(guò)程中形成球狀，所需驅(qū)動(dòng)力最小，因此，常用噴霧干燥進(jìn)行球化造粒。

圖1為噴霧干燥制備的前驅(qū)體粉末的SEM圖，可以看出：粉末粒度100～200 μm，平均粒度為 150 μm，部分粉末破碎，粉末含結(jié)晶水，不導(dǎo)電，表面光滑。粉末的球化率、殼厚、粒徑受塔內(nèi)溫度、料漿黏度、液固比、給料頻率、離心器轉(zhuǎn)速、離心噴嘴孔徑等參數(shù)控制。

圖2為噴霧干燥?煅燒制備的鎢鈷氧化物粉末SEM圖，可以看出：粉末基本保持球形骨架，部分球殼破碎，球殼表面出現(xiàn)孔隙，粉末粒度在10～125 μm，平均粒度為50 μm。噴霧干燥粉末含有20%左右的結(jié)晶水，結(jié)晶水包覆在粉末表面，550 ℃煅燒時(shí)顆粒外表面的結(jié)晶水優(yōu)先蒸發(fā)，顆粒內(nèi)部水蒸發(fā)速率、有機(jī)碳分解速率及氣體溢出速率小于或等于水分?jǐn)U散速率、氣體擴(kuò)散速率，有利于獲得表面密實(shí)、球形度好的中空型顆粒。

2.2 煅燒作用

噴霧干燥制備的前驅(qū)體粉末中含結(jié)晶水，其H2還原碳化，將使AMT在高溫下還原成W粉。高溫、鈷金屬催化作用則使中間氧化鎢和水蒸氣化合成氣態(tài)水化物WO2(OH)2及氧化鎢揮發(fā)，揮發(fā)氧化的鎢蒸汽和氣態(tài)水化物WO2(OH)2也被H2還原，生成的W粉沉積在早先被還原成的W核上或低價(jià)氧化鎢上使得W粉顆粒長(zhǎng)大。

圖1 噴霧干燥制備前軀體復(fù)合粉末的SEM圖

增加煅燒工藝有利于水蒸氣排出、氨揮發(fā)、碳含量控制。但煅燒工藝控制非常重要，煅燒溫度越高，反應(yīng)速率越快，生成氣態(tài)水化物WO2(OH)2機(jī)會(huì)越多；氮?dú)饬髁吭叫。魵獗粠ё咚俾试铰?，生成氣態(tài)水化物WO2(OH)2越多；煅燒時(shí)間越長(zhǎng)，有利于水蒸氣的排出，但增加能耗。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：煅燒溫度550 ℃、氮?dú)饬髁?.5 m3/h、煅燒時(shí)間20 min時(shí)，氮?dú)饽苎杆賻ё咚魵夂椭虚g氧化鎢，避免氧化鎢在水蒸氣作用下生成水化物WO2(OH)2，避免WO2(OH)2在H2作用下還原成W粉，并可避免沉積在W核上使W顆粒長(zhǎng)大。

2.2.1 醋酸鈷在Ar氣下的多步分解機(jī)理

為了確定噴霧干燥粉末中Co(CH3COO)2?4H2O的煅燒產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行TG-DSC-DTA分析，圖3為醋酸鈷在Ar氣氛中的TG-DSC-DTA曲線(xiàn)，升溫速度 10 ℃/min，從曲線(xiàn)分步質(zhì)量損失，可以看出：第一步：20～90.51 ℃，吸熱分解質(zhì)量損失率為10.84%，失去1.5個(gè)結(jié)晶水，如反應(yīng)式(1)所示；第二步：90.51～123.93 ℃，吸熱分解質(zhì)量損失率為20.41%，失去2.5個(gè)結(jié)晶水和醋酸根分解，如反應(yīng)式(1)～(2)；第三步：123.93～165.08 ℃，吸熱分解質(zhì)量損失率為3.49%，分解生成有刺鼻氣味的醋酸和水蒸氣揮發(fā)；第四步：165.08～306.87 ℃，質(zhì)量損失率為8.3%，出現(xiàn)266.95、268.97、360.89 ℃三個(gè)峰，分析C—C、C—O、C—H、C—Co鍵能強(qiáng)弱，甲基鍵能高，易斷裂，生成草酸鈷，如反應(yīng)式(2)；第五步：360.89～800 ℃，質(zhì)量損失率為27.9%，固體殘留物呈黑色，并由理論質(zhì)量損失率計(jì)算可推測(cè)分解產(chǎn)物為Co3O4，如反應(yīng)式(3)所示；與張克立[18]等人以乙酸鈷進(jìn)行TG-DTA分析所得在369 ℃的一步分解產(chǎn)物為Co3O4，質(zhì)量損失率為26.82%，得出的結(jié)論類(lèi)似。從360.89～400 ℃出現(xiàn)的質(zhì)量損失為Co3O4分解為CoO、Co2O3所致，因Co2O3是一種不穩(wěn)定、也不呈游離狀態(tài)的化合物，因此，分解產(chǎn)物為CoO，如反應(yīng)式(4)所示。隨后在400～800℃增加相同質(zhì)量損失率，表明CoO氧化成Co3O4，如反應(yīng)式(5)所示，最終分解產(chǎn)物為Co3O4。楊毅湧等[19]將醋酸鈷在N2氣氛中于室溫至621 ℃進(jìn)行TG-DSC分析，并將其分解產(chǎn)物采用X射線(xiàn)衍射進(jìn)行分析，證實(shí)最終產(chǎn)物也為Co3O4。

Co(CH3COO)2?4H2O→Co(CH3COO)2+4H2O (1)

Co(CH3COO)2→CoC2O4+(CH3)2(2)

3CoC2O4→Co3O4+4CO+2CO2(3)

2Co3O4→6CoO+O2(4)

6CoO+O2→2Co3O4(5)

圖2 噴霧干燥?煅燒制備鎢鈷復(fù)合氧化物粉末的SEM圖

2.2.2 AMT在Ar氣下的多步分解機(jī)理

為了確定噴霧干燥粉末中AMT煅燒的產(chǎn)物，將AMT進(jìn)行TG-DSC-DTA分析，圖4為其在Ar氣氛下升溫速度為10 ℃/min的TG-DSC-DTA曲線(xiàn)。第一步：室溫～118.48 ℃，吸熱分解質(zhì)量損失率2.1%，理論計(jì)算質(zhì)量損失率1.8%，失去3個(gè)結(jié)晶水，如反應(yīng)式(6)所示；第二步: 118.48～269.48 ℃，放熱合成反應(yīng)，合成產(chǎn)物銨鎢青銅(ATB)，質(zhì)量損失率2.5%，理論計(jì)算質(zhì)量損失率2.44%，失去4個(gè)銨根及結(jié)晶水，如反應(yīng)式(7)所示；第三步：118.48～300 ℃，為吸熱分解反應(yīng)，總質(zhì)量損失率3.38%，理論計(jì)算質(zhì)量損失率3.67%，失去6個(gè)銨根，脫去結(jié)晶水，如反應(yīng)式(8)所示；第四步：300～409.2 ℃，有兩個(gè)峰值對(duì)應(yīng)溫度336.3 ℃和409.2 ℃，反應(yīng)生成的NH3開(kāi)始分解，分解成氫氣和氮?dú)猓绶磻?yīng)式(9)所示。并伴隨著ATB的分解，生成氧化鎢，如反應(yīng)式(10)所示。此過(guò)程中質(zhì)量損失率3.23%，理論計(jì)算得到WO3的質(zhì)量損失率4.0%，反應(yīng)中可能存在氧化鎢煅燒不完全；第四步：從409.2～800 ℃，發(fā)現(xiàn)550 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)尖銳放熱峰，并隨著溫度升高，質(zhì)量損失率變化不大，表明ATB分解是由高價(jià)鎢向低價(jià)鎢轉(zhuǎn)變。圖5為鎢鈷氧化物粉末的XRD分析，可以看出：煅燒粉末中存在WO3，與熱重?差熱分析AMT煅燒分解生成為WO3的結(jié)果相吻合。

(NH4)6[(H2W12O40]?H2O→(NH4)6[H2W12O40]?

(?3)H2O + 3H2O且=2～4 (6)

(NH4)6[H2W12O40](?3)H2O→(NH4)2?O?12WO3+

4NH3+H2O (7)

(NH4)2?O?12WO3→12(NH4)WO3+(2?12)NH3+

H2O (8)

2NH3→3H2+N2(9)

2(NH4)WO3→2WO2.8?3+ 2NH3+H2(10)

圖3 醋酸鈷在Ar氣氛下的TG-DSC-DTA曲線(xiàn)

圖4 AMT在Ar氣氛下的TG-DSC-DTA曲線(xiàn)

圖5 噴霧干燥?煅燒制備的鎢鈷復(fù)合氧化物粉的X射線(xiàn)衍射圖

2.2.3前驅(qū)體復(fù)合粉末在煅燒過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理

圖6為噴霧干燥法制備的前驅(qū)體復(fù)合粉末的TG- DSC-DTA分析結(jié)果，其升溫速度為5 ℃/min。第一個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在100 ℃，此過(guò)程有機(jī)碳及AMT中自由水脫除，Co(CH3COO)2?4H2O中結(jié)晶水蒸發(fā)；第二階段：100～200 ℃，偏鎢酸銨失水和脫氨、有機(jī)碳熔化與分解，醋酸鈷分解和脫水，總質(zhì)量損失率13.26%，與理論計(jì)算質(zhì)量損失率14.3%接近；第三階段：200～300 ℃，AMT分解生成ATB、有機(jī)碳熔融產(chǎn)生CO2和低分子化合物、醋酸鈷熱解生成草酸鈷，質(zhì)量損失率4.12%；第四階段：300～700 ℃，AMT分解成WO3、醋酸鈷熱解成Co3O4、有機(jī)碳分解成單質(zhì)碳。從0～550 ℃反應(yīng)總質(zhì)量損失率23.55%，與實(shí)際生產(chǎn)中質(zhì)量損失率為23%相近。表1為550 ℃煅燒粉末的性能檢測(cè)結(jié)果，通過(guò)元素含量計(jì)算得知，生成產(chǎn)物為Co3O4、WO3、裂解碳。圖7為與550 ℃煅燒鎢鈷氧化物的XPS譜及對(duì)衍射峰峰值進(jìn)行查表的結(jié)果，并結(jié)合表2的峰值，結(jié)果表明：分解產(chǎn)物為裂解碳、WO3及Co3O4。550 ℃煅燒鎢鈷氧化物的X射線(xiàn)衍射存在WC相，是由于粉末比表面積大、氨分解生成H2對(duì)C、WO3進(jìn)行預(yù)還原碳化，并伴隨Co3O4輕度還原成鈷金屬單質(zhì)，在Co金屬催化作用下，降低碳化溫度，但碳化程度低，生成WC相少。

圖6 噴霧干燥法制備的前驅(qū)體復(fù)合粉末TG-DSC-DTA曲線(xiàn)

表1 550 ℃煅燒粉末性能檢測(cè)結(jié)果

圖7 550 ℃煅燒后的鎢鈷氧化物XPS圖譜

表2 550 ℃煅燒的鎢鈷氧化物XPS峰值及查找對(duì)應(yīng)氧化物

3 結(jié)論

1) 噴霧干燥制備的前驅(qū)體粉末粒度為100～ 200 μm，平均粒度為150 μm，部分粉末破碎，粉末含結(jié)晶水、不導(dǎo)電、表面光滑。煅燒制備的鎢鈷氧化物粉末粒度10～125 μm，平均粒度為50 μm，粉末基本保持球形骨架，部分球殼破碎。

2) 在煅燒溫度550 ℃、氮?dú)饬髁?.5 m3/h、煅燒時(shí)間20 min條件下，氮?dú)饪裳杆賻ё咚魵夂椭虚g氧化鎢，避免氧化鎢在水蒸氣作用下生成水化物WO2(OH)2，避免WO2(OH)2在H2作用下還原成W粉，并可避免W粉沉積在W核上使W顆粒長(zhǎng)大。

3) 550 ℃煅燒的總質(zhì)量損失率為23.55%，與實(shí)際生產(chǎn)的質(zhì)量損失率23%接近。對(duì)煅燒粉末元素含量進(jìn)行計(jì)算得知，分解產(chǎn)物為Co3O4、WO3、裂解碳。

4) 550 ℃煅燒的鎢鈷氧化物中存在WC相，是由于粉末比表面積大、氨分解生成氫氣對(duì)C、WO3進(jìn)行預(yù)還原碳化，并伴隨Co3O4輕度還原成鈷金屬單質(zhì)，在Co金屬催化作用下，碳化溫度降低，但碳化程度低，生成少量WC相。

REFERENCES

[1] 張武裝, 劉 詠, 黃伯云. 納米晶WC-Co硬質(zhì)合金的研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2007, 21(2): 79?82. ZHANG Wu-zhuang, LIU Yong, HUANG Bai-yun. Research and development of nanocrystalline WC-Co cemented carbide [J]. Materials Review, 2007, 21(2): 79?82.

[2] FAN Y S, LEI F, XIAN J D, et al. Preparation of nanosize WC-Co composite powders by plasma [J]. Joumal of Materials Science Letters, 1996, 15(24): 2184?2187.

[3] 曹立宏, 歐陽(yáng)世翕. 硬質(zhì)合金WC-Co超細(xì)粉末的制備研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 1996, 24(5): 604?608. CAO Li-hong, OUYANG Shi-xi. Preparation study on cemented carbide WC-Co ultrafine powder [J]. Journal of the Chinese Ceramics Society, 1996, 24(5): 604?608．

[4] 羊建高, 譚敦強(qiáng), 陳 顥. 硬質(zhì)合金[M]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)出版社, 2012: 138?140. YANG Jian-gao, TAN Dun-qiang, CHEN Hao. Cemented Carbide [M]. Chashang: Central South University Press, 2012, 138?140.

[5] 張 偉. WC-Co硬質(zhì)合金納米前驅(qū)粉的制備[D]. 北京: 北京工業(yè)大學(xué), 2006: 5?6. ZHANG Wei. Preparation of WC-Co cemented carbide nano precursor powder [D]. Beijing: Beijing University of Technology, 2006: 5?6

[6] ZHOU Y T, MANTHIRAM A. A new route for the synthesis of tungsten carbide-cobalt nanocomposite [J]. Journal of American Ceramic Society, 1994, 77(10): 2777?2778.

[7] 張久興, 宋曉艷, 劉文彬. 一種簡(jiǎn)單快速的超細(xì)WC-CO復(fù)合粉的制備方法: 中國(guó), CN1986124A [P]. 2007?06?26.ZHANG Jiu-xing, SONG Xiao-yan, LIU Wen-bin. A simple and rapid method for preparing ultrafine WC-Co composite powder preparation: China, CN1986124A [P]. 2007-06-26.

[8] 魏崇斌, 宋曉艷, 趙世賢, 等. 超細(xì)WC-Co復(fù)合粉的原位反應(yīng)合成及燒結(jié)致密化[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2010, 15(2): 145?150. WEI Chong-bin, SONG Xiao-yan, ZHAO Shi-xian, et al. Synthesis of WC-Co composite powder by reduction and carbonization reactions and its densification [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallargy, 2010, 15(2): 145?150.

[9] ZAWRAH M F. Synthesis and characterization of wc-co nanocomposites by novel chemical method [J]. Ceramics International, 2007, 33(2): 155?161.

[10] 鄒仿棱. 納米鎢和WC-Co粉末制備技術(shù)的現(xiàn)與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2005, 10(4): 195?199. ZOU Fang-leng. Development and present situation of preparation technology of nanoscale tungsten and WC-Co powder [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2005, 10(4): 195?199.

[11] 魏明坤, 張漢林, 王 柱, 等. 用流化床還原碳化?次制備硬質(zhì)合金復(fù)合粉: 中國(guó), CN10314929C [P]. 1996?04?10.WEI Ming-kun, ZHANG Han-lin, WANG Zhu, et al. Once preparation cemented carbide composite powder by fluidized-bed reduction & carbonization: China, CN10314929C [P]. 1996-04-10.

[12] 邵剛勤, 段興龍, 謝濟(jì)任, 等. 無(wú)η相碳化鎢?鈷納米復(fù)合粉末的工業(yè)化制備技術(shù): 中國(guó), CN1254628A [P]. 2000?05?03.SHAO Gang-qin, Duan Xing-long, XIE Ji-ren, et al. Industrilized process for preparing No η phase WC-Co nano composite powders: China, CN1254628A [P], 2000?05?03.

[13] 邵剛勤, 易忠來(lái), 段興龍, 等. 碳化鎢鈷復(fù)合粉末的直接還原碳化制備方法: 中國(guó), CN1563461A [P]. 2005?01?12.SHAO Gang-qin, YI Zhong-lai, DUAN Xing-long, et al. Method for preparing nano WC-Co composite powder through direct reducition and carbonization: China, CN1563461A [P]. 2005? 01?12.

[14] 張宗濤, 劉兵海, 肖東三, 等. 制造WC/Co復(fù)合納米粉末的方法: 中國(guó), CN1212191A [P]. 1999?03?31.ZHANG Zong-tao, XIAO Bing-hai, XIAO Dong-shan, et al. Method for manufacturing WC/CO composite nanometre powder：China, CN1212191A [P]. 1999?03?31.

[15] 羊建高, 呂 健, 朱二濤, 等. 連續(xù)還原碳化法制備納米WC-Co復(fù)合粉研究[J]. 有色金屬材料程, 2013, 4(5): 23?27. YANG Jian-gao, Lü Jian, ZHU Er-tao, Preparation of nanophase WC-Co composite powder by continuing reduction carbonization [J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2013, 4(5): 23?27.

[16] 呂 健, 羊建高, 陳 灝, 等. 噴霧干燥與低溫還原碳化法制備納米晶WC-Co復(fù)合粉[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2013, 18(6): 835?839. Lü Jian, YANG Jian-gao, CHEN Hao, et al. Preparation of nanocrytalline WC-Co composite powder by spraydrying and low temperature reduction carbonization process [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(6): 835?839.

[17] 肖智文, 譚凱銘, 郭淑梅. 水溶化學(xué)法制備納米WC/Co復(fù)合粉工藝探索[J]. 硬質(zhì)合金, 2013, 30(5): 261?269. XIAO Zhi-wen, TAN Kai-ming, GUO Shu-mei, Research on process of nanometer WC/Co composite powder prepared by aqueous solution chemistry method [J]. Cemented Carbide, 2013, 30(6): 261?269.

[18] 張克立, 賈漫珂, 湯 昊, 等. 乙酸鈷熱分解機(jī)理研究[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版), 2002, 48(4): 409?412. ZHANG Ke-li, JIA Man-ke, TANG Hao, et al. Study on thermal decomposition mechanism of cobalt acetate [J]. Journal of Wuhan University (Natural Science Edition), 2002, 48(4): 409?412.

[19] 楊毅湧, 孫聚堂, 袁良傑, 等. 堿式碳酸鈷熱分解參物的微量粉末X射線(xiàn)[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版), 2001, 47(6): 660?662. YANG Yi-yong, SUN Ju-tang, YUAN Liang-jie, et al. Micro-method powder X-ray diffraction analysis of thermal decomposition product of basic cobalt carbonate [J]. Journal of Wuhan University (Natural Science Edition), 2001, 47(6): 660?662.

(編輯 高海燕)

Reaction mechanism of W-Co oxide powders prepared by spray drying-calcination method

ZHU Er-tao1, YANG Jian-gao1, 2, 3, DAI Yu2, ZHANG Xiang4, DENG Jun-wang2, GUO Sheng-da1, 3, WU Jie1

(1. School of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;2. Advanced Corporation for Materials & Equipment, Changsha 410118, China; 3. Project Research Institute, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;4. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Using ammonium metatungstate (AMT), cobalt acetate (Co(CH3COO)2?4H2O) and organic carbon source as raw materials, precursor powder was prepared through spray drying, then was calcined in N2to prepare W-Co oxide composite powder. TG-DSC-DTA analysis was applied on AMT, cobalt acetate and precursor powder, XPS was used to analyse valence state of W-Co oxide composite powder; XRD was used to analuse phase composition of W-Co oxide composite powder, SEM was used to analyse morphology of the powder. The results show that, the particle size of W-Co oxide powder prepared at 550 ℃ with 6.5m3/h N2for 20 min is 10～125 μm, and average particle size is 50 μm. The products by calcining W-Co oxide are cracking carbon, WO3and Co3O4. It is at 550 ℃ that WO3generated by AMT decomposition can be avoided to produce WO2(OH)2under the effect of water vapor, WO2(OH)2can be avoided from reducing to W powder in H2, W powder can be avoided from depositing on W core, which makes W powder particles growing.

ammonium metatungstate; organic carbon; spray drying; TG-DSC-TDA; XPS; tungsten-cobalt oxide

TF123

A

1673-0224(2015)2-175-07

國(guó)家國(guó)際科技合作專(zhuān)項(xiàng)(2011DFR50970)；國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目(2012AA061902)；國(guó)家自然科學(xué)基金(51174101)；湖南省科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2012FJ1009)；江西省鎢與稀土重大科技專(zhuān)項(xiàng)(2010AZD00100)；江西省高等學(xué)?？萍悸涞赜?jì)劃項(xiàng)目(KJLD12072)；江西理工大學(xué)校級(jí)重點(diǎn)資助項(xiàng)目(NSFJ2015-K18)

2014-06-04；

2014-08-01

羊建高，教授，博士；電話(huà)：13548688859；E-mail: jiangaoyang@163.com