萬雪杰，郭效德，歐陽剛，王光宇，鄭　丹

(南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210094)

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AP超細(xì)球形粒子的制備與表征

萬雪杰，郭效德，歐陽剛，王光宇，鄭丹

(南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210094)

摘要：通過立式攪拌磨球機(jī)，采用正反轉(zhuǎn)交替研磨法制備了球形高氯酸銨(AP)粒子，分別用激光干法粒度儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和X射線衍射儀(XRD)對其粒度分布、形貌、分子結(jié)構(gòu)和晶體品質(zhì)進(jìn)行了表征。用差示掃描量熱儀(DSC)分析了球形化前后AP粒子的熱分解性能，測試了AP粒子的撞擊感度、摩擦感度和裝填密度。結(jié)果表明，制備的AP粒子為球形，表面光滑，粒度分布集中，而球形化后AP粒子的結(jié)構(gòu)組成和晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。與同粒度非球形AP相比，球形AP的熱穩(wěn)定性有較明顯提高，撞擊感度和摩擦感度分別降低32%和22%，裝填密度提高35.6%。

關(guān)鍵詞：材料科學(xué)；AP；高氯酸銨；機(jī)械研磨；球形化；熱穩(wěn)定性；機(jī)械感度

引言

高氯酸銨(AP)是固體推進(jìn)劑中常用的氧化劑[1]，其性能對固體推進(jìn)劑的燃燒性能具有重要的影響。目前已廣泛使用超細(xì)AP來提高固體推進(jìn)劑的燃燒速度和燃燒效率[2-3]。但由于超細(xì)AP的表面能高，在制備、貯存和使用過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象，影響固體推進(jìn)劑的燃燒性能和機(jī)械感度[4]。研究表明[5-7]，球形化的含能材料粒子在改善表面形態(tài)以及晶體缺陷的同時可以提高裝填密度，其安定性和燃燒性能也得到改善。

李玉峰等[8]用表面活性劑控制KDNBF的結(jié)晶性狀，制備出球形KDNBF。韻勝等[9]以工業(yè)HMX為原料，二甲基亞砜為溶劑，純凈水為非溶劑，采用氣動噴霧制備了超細(xì)微球低感度HMX,與球形化前相比，其穩(wěn)定性提高了1%，撞擊感度降低了87%。芮久后等[10]采用有機(jī)溶劑法重結(jié)晶工藝制備了高致密球形RDX，熱感度和熱性能優(yōu)于普通RDX。但是，這些研究多采用重結(jié)晶法，產(chǎn)量低、工藝復(fù)雜、成本高。目前，針對AP球形化的研究報道較少。

本研究采用機(jī)械研磨法制備出球形AP粒子，該方法具有成本低、工藝簡單、易于工程化應(yīng)用等優(yōu)點。

1實驗

1.1材料及儀器

原料AP，d50為60.73μm，大連北方氯酸鉀廠；非球形AP，d50為5.0μm,行星球磨機(jī)制備；吐溫-20，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丁醇、乙醇，南京化學(xué)試劑公司。

立式攪拌球磨機(jī)，國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心；Master Sizer2000激光干法粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；s-4800Ⅱ型冷場發(fā)射掃描電鏡,日本日立公司；Thermo Nicolet Is-10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司，KBr壓片；Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀，德國布魯克公司；823e型DSC熱分析儀，瑞士美特列托利多公司。

1.2球形AP粒子的制備

立式攪拌球磨機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，A-A截面詳圖為圓環(huán)攪拌器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1　立式攪拌球磨機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Structure diagram of vertical grinding mill

將原料AP、異丁醇和乙醇(異丁醇與乙醇體積比為26∶4)混合，并滴加分散劑吐溫-20，超聲分散形成均勻的懸浮液，然后加入到裝有陶瓷研磨球的研磨腔中。通過研磨腔中心的圓環(huán)形攪拌器快速轉(zhuǎn)動研磨球劇烈運動，物料受到研磨球強烈的沖擊、擠壓、剪切等作用力研磨細(xì)化[11]，同時通過正反轉(zhuǎn)交替研磨，顆粒在各個方向受到研磨球的碰撞和摩擦，表面逐漸圓滑成球。另一方面，由于AP微溶于混合溶劑中的乙醇溶劑，在研磨過程中，AP顆粒表面棱角、凸部分被乙醇溶劑所侵蝕，同時在研磨球的作用力和溶劑的沖刷作用下使顆粒表面棱角淡化、圓滑成球[12]?？刂蒲心マD(zhuǎn)速為400r/min，每1h正反轉(zhuǎn)交替，研磨6h后取出漿料，靜置沉降，倒去上清溶劑，水浴烘箱干燥，即可得到球形AP粒子。研磨過程中，出于安全考慮，采用冷卻水對研磨腔內(nèi)進(jìn)行冷卻降溫，研磨腔外壁接地去除靜電。

1.3機(jī)械感度測試

采用真空干燥箱(55℃)對樣品進(jìn)行干燥處理，4h后將樣品放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫。

按照GJB 772A - 97方法601.2特性落高法測試原料AP、同粒度非球形AP和球形AP的撞擊感度。藥量50mg，落錘質(zhì)量5kg，每組測定20發(fā)，根據(jù)測定結(jié)果計算特性落高H50。

按照GJB 772A-97方法602.1爆炸概率法測試原料AP、同粒度非球形AP和球形AP的摩擦感度，藥量20mg，擺角66°，表壓2.45MPa，每組測定25發(fā)。試驗兩組，根據(jù)每組的測試結(jié)果，利用置信水平為0.95的“爆炸概率置信區(qū)間表”確定每組試驗爆炸概率的置信區(qū)間(Pl，Pu)(Pl為置信上限，Pu為置信下限)，以此判斷兩組平行試驗的爆炸概率有無顯著差異，如無顯著差異，以兩組的算術(shù)平均值作為最終的摩擦感度爆炸概率。

2結(jié)果與討論

2.1研磨時間對AP粒徑的影響

用激光干法粒度儀測試3種AP的粒度分布曲線，結(jié)果見圖2。

圖2　3種AP的粒度分布曲線Fig.2　Particle size distribution curves of threetypes of AP samples

由圖2可知，原料AP的d50為60.73μm，顆粒粒徑較大且不均勻，粒度分布較寬；制備的球形AP粒子的d50為5.1μm，粒徑較小，分布集中，粒度跨度小，AP顆粒均勻。同粒度非球形AP粒子與球形AP粒子粒度分布相當(dāng)。

圖3為球形AP粒徑隨研磨時間的變化曲線。從圖3可知，隨著研磨時間的增加，AP顆粒的粒徑逐漸減小，在前1h內(nèi)AP粒徑的變化較大，在3h后AP粒徑的變化開始趨于平緩，6h后達(dá)到最終粒徑5.1μm。

圖3　AP粒徑隨研磨時間的變化曲線Fig.3　The curve of change in AP particle sizewith grinding time

2.2研磨時間對AP粒子形貌的影響

用掃描電鏡觀察不同類型AP粒子的形貌，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，非球形AP的形狀不規(guī)則，表面棱角明顯；原料AP顆粒的粒徑較大，整體形貌復(fù)雜不規(guī)則，棱角分明；球形AP形狀規(guī)則呈球形，表面圓滑平整。圖4(b)、4(c)、4(d)、4(e)分別為原料AP研磨0、2、4和6h后的形貌，發(fā)現(xiàn)隨著球磨時間的增加，原料AP的粒徑變小，表面逐漸光滑平整，棱角逐漸減少，球形度好，得到形貌規(guī)整的球形AP粒子。

圖4　AP粒子的SEM圖Fig.4　SEM images of AP samples

2.3紅外光譜與XRD分析

圖5為3種AP的紅外光譜圖。由圖5可看出，原料AP分別在3270、1410、1030、935、619cm-1附近出現(xiàn)吸收峰。將原料AP、非球形AP和球形AP樣品紅外光譜圖的相應(yīng)特征吸收峰進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)基本無變化，這說明球磨過程中幾乎沒有引入任何雜質(zhì)。

圖5　3種AP的紅外光譜圖Fig.5　The curves of IR spectra for three typesof AP samples

圖6為3種AP的XRD圖譜，對比可知，球形化AP粒子的衍射峰位置與原料AP的衍射峰位置一致，說明研磨前后AP的晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，且在研磨過程中幾乎未引入雜質(zhì)。

圖6　3種AP的XRD圖譜Fig.6　XRD patterns of three types of AP samples

從圖6還可看出， 原料AP的XRD譜圖中特征峰非常強，說明其晶化程度高。而非球形AP與球形AP的XRD譜圖幾乎一致，而且在23.9°和24.8°左右的最強衍射峰顯著矮化，可能是AP的粒徑經(jīng)研磨細(xì)化后這兩個晶面受到一定程度的破壞所致。

2.4粒度對AP熱性能的影響

在常壓N2氣氛中，流速20mL/min，升溫速率20℃/min下測得原料AP、非球形AP、球形AP的DSC曲線，結(jié)果見圖7 。

圖7　3種AP的DSC曲線Fig.7　DSC curves of three types of AP samples

由圖7可知， 細(xì)化后AP的熱分解過程由原來的3個階段變成2個階段，低溫分解階段消失。這可能是因為細(xì)化后AP粒度變小，應(yīng)力小，不足以使AP粒子繼續(xù)破碎形成更小顆粒，同時初期分解的NH3快速覆蓋在小顆粒表面，因此，看不到明顯的低溫分解階段。另外，發(fā)現(xiàn)原料AP細(xì)化后高溫分解峰溫由407.9℃升至420.9℃或442.2℃，這可能是因為細(xì)化后AP的比表面積增大，吸附能力增強，表面附著大量的NH3和HClO4，NH3的解吸和NH3與HClO4發(fā)生的氧化還原反應(yīng)需要在更高的溫度下進(jìn)行，因此，細(xì)化后AP的高溫分解峰溫升高[13-14]。這說明AP粒度對AP的熱分解有很大的影響。

比較圖7中非球形AP和球形AP的DSC曲線可發(fā)現(xiàn)，非球形AP的高溫分解峰溫為420.9℃，而球形AP的高溫分解峰溫為442.2℃，球形AP的高溫分解滯后了21.3℃，說明球形AP比非球形AP的熱穩(wěn)定性好。這可能是因為球形AP表面圓潤光滑，晶體內(nèi)部缺陷少，相反應(yīng)熱點減少，對外界的熱刺激反應(yīng)遲緩，因此熱穩(wěn)定提高。這說明AP的形貌對其熱分解也有一定的影響。

2.5機(jī)械感度

非球形AP和球形AP的撞擊感度和摩擦感度測試結(jié)果見表1。測試環(huán)境為溫度28℃，相對濕度60%。

由表1可知，球形AP特落性高比非球形AP提高15.2cm，撞擊感度降低32%，同時，球形AP比非球性AP摩擦感度降低22%。說明球形AP比非球形AP的機(jī)械感度顯著降低。這是因為球形AP的晶形規(guī)則，表面圓滑，棱角少，晶體內(nèi)部缺陷少，根據(jù)熱點理論[15]，晶體在受到撞擊、摩擦等外界作用力時不易形成熱點，表現(xiàn)為撞擊感度和摩擦感度降低。

表1　AP的撞擊感度和摩擦感度測試結(jié)果

2.6裝填密度

用漏斗法分別測量非球形AP和球形AP的裝填密度，得到2次測量結(jié)果的平均值分別為0.90和1.22g/cm3。

可以看出，球形AP比非球形AP的裝填密度提高35.6%。這是因為球形AP的粒子形狀規(guī)則，在裝填時，顆粒之間及顆粒表面空隙小，堆積密實，同時球形AP顆粒之間運動摩擦阻力小，流動性好，故裝填密度大。

3結(jié)論

(1) 采用立式攪拌球磨機(jī)制備了球形AP粒子，d50為5.1μm，粒度分布集中，球形度較高，研磨過程中無雜質(zhì)引入，純度高。

(2)與非球形AP粒子相比，球形AP粒子的熱穩(wěn)定性好，降感效果良好，撞擊感度和摩擦感度分別降低32%和22%，裝填密度提高35.6%。

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Preparation and Characterization of Ultra-fine Spherical AP Particles

WAN Xue-jie, GUO Xiao-de, OU Yang-gang, WANG Guang-yu, ZHENG Dan

(National Special Powder Engineering Research Center, Nanjing University of Science and Technology,

Nanjing 210094, China)

Abstract:Spherical ammonium perchlorate (AP) particles were prepared by forward-reverse rotation using vertical grinding mill. The size distribution and morphology of AP particles were characterized by a dry laser granulometer and scan electron microscope(SEM). The molecular structure and crystal quality of AP particles were characterized by a fourier transform infrared spectrometer(FTIR) and a X-ray diffractometer (XRD). The thermal decomposition performance of AP particles before and after sphericizing were analyzed by a differential scanning calorimeter(DSC). The impact and friction sensitivities of AP particles and packing density of powders were measured. The results show that AP particles prepared are spherical and its surface is smooth with narrow size distribution, while the structure composition and crystal structure of AP particles after sphericizing do not change. Compared with non-spherical AP with same particle size, thermal stability of the spherical AP is significantly improved, the impact and friction sensitivities are decreased by 32% and 22%, respectively and the packing density is increased by 35.6%.

Keywords:material science; AP; ammonium perchlorate; mechanical grinding; sphericization; thermal stability; mechanical sensitivity

通訊作者:郭效德(1962-)，男，副研究員，主要從事含能材料的研究及工藝技術(shù)和工程化研究。

作者簡介:萬雪杰(1991-)，男，碩士研究生，主要從事含能材料方面的研究。

收稿日期:2014-08-07；修回日期:2014-10-29

中圖分類號：TJ55; V258

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)01-0051-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.012