馮若愚　劉春林　葉偉東　孫春燕

(紹興文理學(xué)院　化學(xué)化工學(xué)院，浙江　 紹興312000)

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石墨烯光催化降解羅丹明B

馮若愚劉春林葉偉東孫春燕*

(紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興312000)

摘要：當(dāng)前水環(huán)境污染的控制與治理是全世界共同關(guān)注的問題，而水環(huán)境中染料的污染尤為嚴(yán)重.以新型材料石墨烯為光催化劑，研究了石墨烯光催化降解常見染料污染物羅丹明B(RhB)的動力學(xué)及影響因素.研究表明：石墨烯在可見光照下能有效降解RhB.反應(yīng)中有氧環(huán)境有利于RhB降解；催化降解的機理為光催化氧化；酸性條件使染料RhB在石墨烯表面的吸附量增加，使降解速率加快；堿性條件不利于RhB在石墨烯表面的吸附，而使降解反應(yīng)受到抑制；腐植酸的存在可促進石墨烯降解RhB.

關(guān)鍵詞：染料；石墨烯；光催化；環(huán)境污染物

0引言

水環(huán)境的污染問題一直倍受關(guān)注，而隨著印染行業(yè)的發(fā)展，染料污染物已成為目前最主要的水體污染源之一.目前，全世界使用的染料達數(shù)萬種，世界每年生產(chǎn)約70萬噸染料，其中大量染料通過印染廢水排放而進入環(huán)境中，并且為了滿足消費者的需求，染料產(chǎn)品正朝著抗光解、抗氧化的方向發(fā)展，使得染料很難在自然環(huán)境中降解[1-3].要實現(xiàn)對染料環(huán)境污染的有效控制和治理，必須發(fā)展更為先進的環(huán)境治理技術(shù)，因此尋找安全、有效的環(huán)境污染物處理方法具有重要意義.近年光催化技術(shù)在環(huán)境治理上有著極其誘人的應(yīng)用前景，具有其他處理方法所無法代替的優(yōu)勢.它穩(wěn)定、無毒、活性高，利用廉價、清潔的太陽能，可以無選擇性礦化幾乎所有的有機污染物以及還原去除許多過渡金屬離子.例如TiO2光催化氧化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于消除環(huán)境污染物染料，其原理是依據(jù)強氧化性的光生空穴與污染物發(fā)生初級反應(yīng)，繼而誘導(dǎo)分子氧等系列活性氧物種參與發(fā)生各種氧化反應(yīng)，最終將污染物氧化分解[4-5].但TiO2需要在紫外光照下激發(fā)，不能利用占太陽光50%的可見光，這影響了該技術(shù)的推廣.因此尋找可見光激發(fā)的光催化劑用于染料處理具有重要意義.

石墨烯是一種由單層碳原子組成的六方蜂巢狀二維結(jié)構(gòu)的新型炭質(zhì)材料，是自然界已知材料中最薄的一種.由于石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)、高比表面積以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和室溫下高速的電子遷移率，使其自2004年首次報道后，就引起了科學(xué)界極大興趣，掀起了石墨烯研究的熱潮[6-8].石墨烯材料具有典型的半導(dǎo)體特性,被認(rèn)為是一種比較有前途的新型非金屬催化劑，應(yīng)用于大量的催化反應(yīng)中.目前關(guān)于石墨烯和其它半導(dǎo)體復(fù)合體系光催化性質(zhì)的研究較多，研究結(jié)果表明石墨烯更容易使電子轉(zhuǎn)移，從而使半導(dǎo)體在光催化反應(yīng)中更有效地分離電荷，光催化活性顯著增強[9].然而石墨烯單一體系作為光催化劑的研究較少.新加坡國立大學(xué)張麗麗等人研究發(fā)現(xiàn)[10]，染料被可見光激發(fā)后，可將電子轉(zhuǎn)移給石墨烯，而石墨烯表面吸附的氧氣可得到電子形成活性氧物種，這些條件都可能導(dǎo)致染料的有效降解.因此研究石墨烯單獨作為光催化劑，利用可見光降解染料的動力學(xué)及影響因素，可為環(huán)境污染物染料的治理技術(shù)提供理論支持.

1實驗部分

1.1　材料及分析方法

所用還原型石墨烯和染料ShB由美國Aldrich公司生產(chǎn)，用于調(diào)節(jié)溶液pH值的HClO4和NaOH均為分析純，來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均直接使用，沒有進一步純化.實驗用水為二次蒸餾的去離子水.

用Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Lambda Bio20 UV-vis分光光度計測定反應(yīng)中染料的濃度變化.染料RhB的濃度都是在其最大吸收波長處檢測(553 nm).染料在石墨烯表面的吸附程度通過染料吸附前后的濃度差測量.

1.2　實驗方法

實驗采用自制光反應(yīng)裝置，其中可見光光源為500 W鹵燈(北京電光源研究所)，將其置于黑紙包裹的循環(huán)冷凝水套中，以免漏光和過熱；冷凝套外用濾光片濾去波長小于420 nm的光，以保證入射光完全為可見光；反應(yīng)瓶為60 mL圓柱形玻璃瓶，在反應(yīng)過程中采用磁力攪拌.實驗時將一定量的石墨烯和一定濃度的染料加入60 mL的反應(yīng)瓶中，磁力攪拌30 min使反應(yīng)體系達到吸附/脫附平衡，然后進行光照；整個體系在反應(yīng)前后都保持與大氣相通.在一定光照時間后，取4 mL反應(yīng)液進行離心分離，用孔徑為0.22 μm濾膜過濾除去石墨烯顆粒；利用UV-vis分光光度計測定濾出液中染料的濃度.

1.3　基礎(chǔ)降解反應(yīng)實驗

選用常見染料羅丹明B(RhB)作為目標(biāo)污染物進行降解實驗，羅丹明B(RhB)的結(jié)構(gòu)式見圖1.基礎(chǔ)降解反應(yīng)實驗條件如下：染料RhB水溶液的濃度為1.010-4mol/L; 石墨烯10 mg；可見光波長>420 nm;通空氣.

2實驗結(jié)果與討論

2.1　降解動力學(xué)

RhB在水相中是相當(dāng)穩(wěn)定的，在沒有石墨烯時，在可見光照射下很難使其褪色.基礎(chǔ)降解反應(yīng)實驗的UV-vis光譜圖如圖2所示.圖2表明，當(dāng)在RhB溶液中加入石墨烯時，在可見光(波長大于420nm)照射下，RhB發(fā)生了分解；加入石墨烯反應(yīng)后溶液的最大吸收峰強度隨著光照時間延長發(fā)生明顯下降，表明RhB濃度發(fā)生顯著下降，而且最大吸收處有些輕微的藍移.反應(yīng)2 h時，約75%的RhB被降解；反應(yīng)4 h后，染料基本降解完全.我們同時還做了一組對照實驗，即在暗處水浴加熱的條件下，觀察染料的降解情況，可以發(fā)現(xiàn)染料基本上不發(fā)生降解，因此可以排除熱對降解的影響(見圖3).以上實驗表明，石墨烯作為光催化劑在可見光下可以有效降解染料RhB.

2.2　酸堿度對光催化降解染料的影響

酸堿度通常會對光催化反應(yīng)的環(huán)境產(chǎn)生很大影響，進而影響反應(yīng)速率.我們在基礎(chǔ)降解反應(yīng)實驗中添加HClO4和NaOH，用以調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，研究了不同酸堿度對光催化降解染料的影響.實驗結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)體系pH值下降時，RhB在石墨烯表面的吸附量增加，降解速率增加；而當(dāng)反應(yīng)體系pH值上升時，RhB在石墨烯表面的吸附量下降，降解速率也隨之下降；pH值由2.2升至9.1時，吸附量由17.2%降到1.24%，2 h降解率由83.1%降為31.1%.具體的實驗結(jié)果見表1和圖4.

表1　不同pH值下RhB在石墨烯表面

表1和圖4表明，反應(yīng)溶液的pH值發(fā)生變化后，影響了RhB在石墨烯表面的吸附，從而影響反應(yīng)速率.RhB染料的結(jié)構(gòu)為兩極性，它含有帶正電荷的二乙基胺基團，也含有帶負電荷的羧酸基團，并且這兩種基團分別處于染料分子的兩端，但整個染料分子是帶正電荷的，染料分子中的大共軛環(huán)有很大的空間位阻效應(yīng)，它阻礙了帶負電荷的羧酸基的相互作用，酸性條件使RhB整體的正電性增強，因此使富含電子的石墨烯與RhB發(fā)生較強的吸附作用，使吸附量增加，從而有利于降解反應(yīng).此外，還原性石墨烯疏水性強，在水中分散性差，容易形成附聚物.還原性石墨烯Zeta電位的測量結(jié)果表明[11]，隨著pH值的增加，Zeta電位變得更負，使還原性石墨烯在水中更易于分散和穩(wěn)定存在，從而對水溶液中染料的降解起促進作用.

此外，RhB為弱堿性染料，分子結(jié)構(gòu)中存在可離解的羧酸基團和可接受質(zhì)子的N原子，因此介質(zhì)pH值的變化，會影響RhB的結(jié)構(gòu)及其共軛體系，從而影響其光學(xué)性質(zhì).我們檢測了不同pH介質(zhì)下的RhB溶液的Uv-vis光譜，最大吸收沒有明顯變化.但pH介質(zhì)對RhB的熒光光譜會有較大的影響.研究表明酸性介質(zhì)條件下，RhB的羧基沒有電離，由于羧基是一個強吸電子基團，導(dǎo)致RhB的熒光猝滅.隨著pH值的增大，RhB的羧基電離；隨著電離程度增大，吸電子能力減弱，熒光逐漸增強[12].因此介質(zhì)pH值變化導(dǎo)致的RhB光學(xué)性質(zhì)的改變，也會影響RhB的光催化降解.

2.3　氧環(huán)境對光催化降解染料的影響

實驗考察了在有氧(O2)、通空氣(air)和除氧(N2)3種不同氧環(huán)境體系中染料的降解效率,結(jié)果見圖5.圖5表明，在有氧和通空氣的條件下，染料均能發(fā)生有效的降解反應(yīng)，含氧體系中染料的降解速率要始終高于通空氣體系.而除氧環(huán)境中染料的降解最慢.光照2 h后，通氧氣時染料降解最快，降解率為79%；通空氣時，降級速率減慢為62%；而通入N2使反應(yīng)受到極大抑制，反應(yīng)速率最慢，降解率僅為12%.以上研究表明，染料發(fā)生降解的本質(zhì)是光催化氧化，因而除氧條件下，不利于染料發(fā)生光催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)受到抑制.

2.4　腐植酸對光催化降解染料的影響

環(huán)境有機酸類物質(zhì)中腐植酸(Humic acid, HA)含量最多，廣泛存在于水體、土壤有機質(zhì)以及湖泊和海洋沉積物中[13].HA是一類天然有機高分子混合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，帶有羧基、酚基、酮基等活性基團，有很強的光學(xué)活性，從紫外區(qū)到可見區(qū)在很寬的范圍內(nèi)有吸收[14].在此考察了腐植酸對光催化降解速率的影響，實驗結(jié)果表明，光照3 h后腐植酸體系染料降解率為52%；石墨烯體系反應(yīng)速率增加，降解率為82%；而反應(yīng)中同時加入腐植酸和石墨烯時，降解速率為98%，高于二者分別存在時的降解速率.這表明在單獨腐植酸和石墨烯存在下，給予通空氣光照的處理，染料可發(fā)生不同程度的降解.石墨烯體系中加入腐植酸時，降解速率增加.HA光照下激發(fā)后可形成壽命較長的三線態(tài)3HA*[15].3HA*不僅自身表現(xiàn)出與羰基化合物類似的氧化性質(zhì)，還會與O2和H2O等環(huán)境介質(zhì)發(fā)生能量傳遞，產(chǎn)生1O2、·OH等氧化性活性物種[15]，這些活性物種會促進石墨烯對污染物的降解.具體實驗結(jié)果如圖6所示.

3結(jié)論

以新型材料石墨烯為光催化劑，研究了石墨烯光催化降解染料的動力學(xué)及影響因素.研究表明石墨烯在可見光照下能有效降解染料.反應(yīng)中有氧環(huán)境有利于染料降解，催化降解的機理是光催化氧化.酸性條件使染料RhB在石墨烯表面的吸附量增加，從而使降解速率加快；堿性條件不利于染料在石墨烯表面的吸附，而使降解反應(yīng)受到抑制.腐植酸的存在可促進石墨烯降解RhB.

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(責(zé)任編輯鄧穎)

Photocatalytic Degradation of Rhodamine B by Graphene

Feng RuoyuLiu ChunlinYe WeidongSun Chunyan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

Abstract：The control and treatment of the current water pollution, especially the dye pollution, is a common concern in the world. This paper is a report regarding the degradation of dye pollutants RhB by a new photocatalytic grapheme. The degradation kinetics of RhB was further investigated under different reaction conditions. The rapid degradation of RhB occurred in the air condition by grapheme under visible light irradiation. The mechanism of the reaction is photocatalytic oxidation and oxygen can enhance the degradation of RhB. Accordingly, the addition of acid / base can enhance/suppress the reduction of RhB due to the significant effect of adsorption on grapheme. Humic acid can accelerate the degradation of RhB by grapheme.

Key words：dye; grapheme; photocatalysis; environmental pollutant

中圖分類號：X52

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-293X(2015)10-0024-05

doi：10.16169/j.issn.1008-293x.k.2015.10.06

*收稿日期：2015-07-14

作者簡介：馮若愚(1994-)，男，河南鶴壁人，研究方向：光化學(xué).通訊作者：孫春燕(1974-),女,吉林洮南人，博士,副教授，研究方向:環(huán)境光化學(xué).E-mail：sunchunyan@usx.euu.cn