羅義芬，王子俊，畢福強(qiáng)，王伯周，周　誠，葛忠學(xué)

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

?

不敏感含能材料MAD-X1的合成及性能

羅義芬，王子俊，畢福強(qiáng)，王伯周，周誠，葛忠學(xué)

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：以草酸與氨基胍碳酸氫鹽為原料，經(jīng)脫水成環(huán)、重氮化取代、氧化、中和反應(yīng)合成了不敏感含能材料1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑二羥胺鹽(MAD-X1)，總收率為41.2 %，采用紅外光譜、1H NMR、13C NMR及元素分析對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。探討了一鍋法合成中間體5,5′-二氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(DABT)的機(jī)理及亞硝酸鈉與硫酸摩爾比對(duì)重氮化取代反應(yīng)收率的影響，對(duì)MAD-X1的熱性能進(jìn)行了分析，用NASA-CEA程序計(jì)算了MAD-X1-CMDB推進(jìn)劑的能量特性。結(jié)果表明，采用一鍋法合成DABT，周期短、收率高(75.1%)，亞硝酸鈉與硫酸的最佳摩爾比為2.4∶1，酸化試劑為濃鹽酸,MAD-X1的熱分解峰溫度為248.7℃；MAD-X1-CMDB推進(jìn)劑的理論比沖和特征速度分別為2449.6N·s/kg 和1540.7m/s。

關(guān)鍵詞：有機(jī)化學(xué)；1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑二羥胺鹽；MAD-X1；DABT；一鍋法

Synthesis and Properties of Insensitive Energetic Material MAD-X1

LUO Yi-fen, WANG Zi-jun, BI Fu-qiang, WANG Bo-zhou, ZHOU Cheng, GE Zhong-xue

(Xi′an Modern Chemistry Research Instritute, Xi′an 710065, China)

Abstract:Taking oxalic acid and aminoguanidine bicarbonate as raw materials, a new insensitive energetic material, dihydroxylammonium 3,3′-dinitro-5,5′-bis-1,2,4-triazole-1,1′-diolate(MAD-X1) was synthesized by cyclodehydration, diazotization-substitution, oxidation and neutralization reactions with a total yield of 41.2%. Its structure was characterized by IR,1HNMR,13C NMR and elemental analyses. The synthetic mechanism for the synthesis of 3,3′-diamino-5,5′-bi-1,2,4-triazole(DABT) by one-pot method was dissussed. The effect of mole ratio of sodium nitrite and sulfuric acid on the yield of diazotization-substitution reaction was investigated. The thermal behavior of MAD-X1 was analyzed. The energy properties of MAD-X1-CMDB propellant were calculated by NASA-CEA program. Results show that the one-pot method for synthesis of DABT has the advantages of short cycle and high yield(75.1%). The best mole ratio of sodium nitrite and sulfuric acid is 2.4∶1 and the acidification reagent is hydrochloric acid. The thermal decomposition peak temperature of MAD-X1 is 248.7°C. The theory specific impulse and characteristic velocity of MAD-X1-CMDB propellant are 2449.6N·s/kg and 1540.7m/s, respectively. The recent progress in the field of morphology-and crystal phase-controlled synthesis of several typical metal oxide nanocrystallites and their applications as combustion catalysts were briefly summarized. First, the controllable synthesis of the micro/nanocrystallites was briefly introduced. Then several typical functional metal oxides with specific morphologies/crystal phase and their enhanced catalytic performance in thermal decomposition of some typical energetic oxidizers were discussed. Finally, the future trends in morphology and crystal phase-controlled combustion catalysts and its importance in the research of composite solid rocket propellant were concluded and protected, with 57 references.

Keywords:organic chemistry; dihydroxylammonium 3,3′-dinitro-5,5′-bis-1,2,4-triazole-1,1′-diolate; MAD-X1; DABT; one-pot method material science; micro-nanostructured materials; metal oxides; morphology controlling; combustion catalyst; composite solid propellants

引言

五元富氮雜環(huán)化合物，以高氮含量、高生成焓、產(chǎn)氣量大、爆轟產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)而備受國內(nèi)外關(guān)注[1-4]。具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聯(lián)-1,2,4-三唑類化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有大量N-N、N=N鍵，這些鍵的存在對(duì)化合物生成焓(ΔHf)的貢獻(xiàn)大都為正值[5-6]，有利于提高分子的爆熱，而且此類高氮化合物所含的氮、氧原子的電負(fù)性較高，氮芳雜體系形成類似苯環(huán)結(jié)構(gòu)的大π鍵體系，具有熱穩(wěn)定性好、鈍感的特點(diǎn)。

1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑二羥胺鹽(MAD-X1)為德國慕尼黑大學(xué)Thomas M. Klapo?tke研究團(tuán)隊(duì)合成的新型高能鈍感含能材料[7]，其密度為1.90g/cm3，爆速9.087km/s，爆壓39.0GPa，能量與HMX相近，撞擊感度大于40J，摩擦感度大于360N，機(jī)械感度明顯低于TNT。MAD-X1作為綜合性能優(yōu)良的新型含能化合物[8]，在不敏感彈藥、低特征信號(hào)推進(jìn)劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

本研究以草酸與氨基胍碳酸氫鹽為原料，經(jīng)脫水成環(huán)、重氮化取代、氧化、中和4步反應(yīng)，合成了MAD-X1；為了縮短反應(yīng)周期、提高收率，對(duì)各步反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化；對(duì)比研究了1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑(DNOBT)與MAD-X1的熱行為，采用NASA-CEA程序?qū)AD-X1-CMDB推進(jìn)劑的能量特性進(jìn)行了計(jì)算。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

草酸、氨基胍的碳酸氫鹽、濃鹽酸、氫氧化鈉，亞硝酸鈉、oxone、乙酸鉀、乙醇等均為分析純；羥胺水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)；(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%硫酸)為自制。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司；GC-MS-QP 2010 Plus型質(zhì)譜儀，日本島津；ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；DSC-204差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；STA449C型熱重-微商熱重儀，德國Netzsch公司。

1.2合成路線

以草酸、氨基胍的碳酸氫鹽為原料，經(jīng)過脫水關(guān)環(huán)、重氮化取代、氧化、中和4步反應(yīng)合成MAD-X1，合成路線見圖1。

圖1　MAD-X1的合成路線Fig.1　Synthetic route of MAD-X1

1.35,5′-二氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(DABT)的合成

向配有磁力攪拌的250mL三口瓶中加入10.0g草酸二水合物(79.4mmol)、25mL水、25mL 36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸，緩慢升溫至40℃，分批加入22.6g氨基胍碳酸氫鹽(166.0mmol)。緩慢升溫至70℃，并以飽和碳酸鈉溶液進(jìn)行尾氣吸收，反應(yīng)1h，加入50mL水，升溫至60 ℃，緩慢加入氫氧化鈉固體至溶液值pH為14，升溫至回流，反應(yīng)1h，降溫至40℃，緩慢滴加冰醋酸至溶液值pH為4，過濾，濾餅分別以50mL水及50mL乙醇洗滌，烘干，得9.9g白色固體，收率75.1%。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：5.92，12.77；IR(KBr)，υ(cm-1)：3407，3335，3094，2862，2782，1709，1663，1600，1485，1457，1359，1268，1105，1061，987，798，733；元素分析(C4H6N8，%)：理論值，C 28.92，H 3.64，N 67.44；實(shí)測(cè)值，C 29.16，H 3.70，N 67.14。

1.43,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑(DNBT)的合成

將1.19g DABT(7.16mmol)加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸中配制成懸濁液，待用。向配有磁力攪拌的250mL三口瓶中加入9.88g亞硝酸鈉固體(143.19mmol)和15mL水，加熱至40℃，緩慢加入上述懸濁液。升溫至50℃，反應(yīng)1h，降至室溫?cái)嚢?.5h，往反應(yīng)液中加入濃鹽酸，攪拌過濾，干燥得淺黃綠色片狀固體1.56g，收率83.1%，純度98.8%。

13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：146.6，163.0；IR(KBr)，υ(cm-1)：3605，3508，3060，2935，2850，2751，2675，2631，2583，2420，1859，1612，1540，1440，1418，1317，1246，1184，1026，960，840，691，652；元素分析(C4H6N8O6，%)：理論值，C 18.33，H 2.31，N 42.57；實(shí)測(cè)值，C 18.66，H 2.26，

N 42.19。

1.51,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑(DNOBT)的合成

室溫下，將5.0g DNBT (19mmol)、25.0g乙酸鉀( 0.25mol)、125mL水混合，攪拌均勻，升溫至40℃，然后于2h 內(nèi)分批加入83.0g oxone (0.27mol)，期間用38.0g乙酸鉀(0.38mol) 的50mL溶液調(diào)pH值至4～5。在此溫度下反應(yīng)48h，加入適量的鹽酸，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，真空干燥得到固體3.50g，收率70.9%。

13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ):155.26, 134.70；1H NMR (500 MHz, DMSO -d6, δ): 6.24;14N NMR (DMSO-d6, δ):-25.85 ;15N NMR (DMSO-d6,δ):-26.67, -89.58, -117.64, -139.56; IR(KBr)，υ(cm-1)：3508,3476, 3405, 1553,1463,1410,1348,1317, 1238,1043,1013,873, 838,810,751,673,633,557。元素分析(C4N8O6H2·4H2O,%)：理論值，C 14.55, H 3.03, N 33.94；實(shí)測(cè)值，C 14.62, H 2.77, N 33.40。

1.61,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑二羥胺鹽(MAD-X1)的合成

室溫條件下，將0.2g DNOBT (0.778mmol)完全溶解于36mL乙醇中，攪拌，滴加羥胺水溶液(50%，0.08mL)，析出大量磚紅色固體，過濾，干燥即可得產(chǎn)物0.24g，收率93%。

13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ):152.12,133.65；1H NMR (500 MHz, DMSO-d6,δ): 9.37; IR(KBr)，υ(cm-1)：3260, 3049, 2924, 2680, 1534,

1468, 1411, 1394, 1361, 1303, 1173, 1036, 1017, 837, 740, 649;元素分析(C4H8N10O8,%)：理論值，C 14.82, H 2.49, N 43.21；實(shí)測(cè)值，C 14.92, H 2.37, N 43.28。

2結(jié)果與討論

2.1一鍋法合成DABT的機(jī)理[9-10]

文獻(xiàn)[9]報(bào)道的合成DABT方法為：氨基胍的碳酸氫鹽首先與草酸作用得到中間體I，之后在加熱狀態(tài)及酸性介質(zhì)中，中間體I與草酸發(fā)生分子間的脫水反應(yīng)得到中間體II，過濾分離后，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中脫水關(guān)環(huán)得到DABT。

為了縮短周期、提高效率、降低成本，本研究采用一鍋法，待分子間脫水反應(yīng)完成之后，不分離出中間體II，直接加堿，使其發(fā)生分子內(nèi)的脫水縮合而得到DABT，合成機(jī)理見圖2。

圖2　一鍋法合成DABT的機(jī)理Fig.2　Synthetic mechanism of DABT by a one-pot method

2.2DNBT合成條件優(yōu)化

2.2.1亞硝酸鈉與硫酸摩爾比的確定

保持DABT 用量不變，考察了亞硝酸鈉與硫酸摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，當(dāng)亞硝酸鈉與硫酸的摩爾比為1.2∶1.0時(shí)，收率最低為45.5%；隨著摩爾比的增加到2.4∶1.0時(shí)，收率最高達(dá)83.1%；而當(dāng)摩爾比大于2.4∶1.0時(shí)，產(chǎn)品收率反而下降。因此，亞硝酸鈉與硫酸的最佳摩爾比為2.4∶1.0。

圖3　亞硝酸鈉與硫酸摩爾比對(duì)收率的影響Fig.3　Effect of mole ratio of sodium nitrite andsulfuric acid on the yield

2.2.2酸化試劑的選擇

重氮化取代反應(yīng)完成后，得到的是DNBT的二鈉鹽化合物，為獲得質(zhì)子化產(chǎn)物，需要進(jìn)行酸化。本研究采用不同的酸化試劑進(jìn)行后處理，其對(duì)DNBT收率的影響如表1所示。

表1　酸化試劑對(duì)DNBT收率的影響

按文獻(xiàn)[9]方法采用20%H2SO4為酸化試劑時(shí)，由于硫酸鹽在水中的溶解度較小，直接過濾夾雜太多的無機(jī)鹽，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的純度，因此需要用有機(jī)溶劑提取，該方法既不經(jīng)濟(jì)也不環(huán)保。采用硝酸作為酸化試劑，不僅腐蝕性強(qiáng)，而且產(chǎn)生大量的有毒氣體。而采用鹽酸為酸化試劑時(shí)，避免了無機(jī)鹽和消毒氣體的產(chǎn)生，因此，選鹽酸為酸化試劑。

2.3氧化反應(yīng)條件的優(yōu)化

本研究參考文獻(xiàn)[7]所述的反應(yīng)條件：40℃反應(yīng)48h，產(chǎn)物收率僅為70.9%，低于文獻(xiàn)報(bào)道值81%。為此，考察了反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果見表2。

表2　反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

從表2可以看出，升高溫度、延長(zhǎng)時(shí)間并不能有效提高產(chǎn)品收率。45℃下反應(yīng)72h時(shí)，收率為70%；繼續(xù)升溫至50℃時(shí)，收率反而降至45%，可能是由于氧化劑oxone在此溫度下不穩(wěn)定分解所致，因此，認(rèn)為文獻(xiàn)[7]所述的條件為此氧化反應(yīng)的最優(yōu)條件。

2.4DNOBT及MAD-X1的熱行為

采用DSC和TG-DTG方法研究了DNOBT及MAD-X1的熱行為(升溫速率5℃/min)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4(a)可見，曲線上有兩個(gè)吸熱峰62.9和98.3℃，一個(gè)放熱峰189.3℃，表明化合物先經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，然后再進(jìn)行分解。

圖4　DNOBT的DSC及TG-DTG曲線Fig.4　DSC and TG-DTG curves of DNOBT

由圖4(b)可見，DNOBT的熱分解分為4個(gè)階段：前兩個(gè)階段的失重峰分別出現(xiàn)在57.97和91.77℃，共失重21.06%，與分子中含有4個(gè)結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.90%基本一致；第3階段失重為主分解過程，出現(xiàn)在189.90℃，當(dāng)溫度達(dá)199.86℃時(shí)，累計(jì)分解深度為61.85%；第4階段為很小的分解過程，244.01℃時(shí)，累計(jì)分解深度為72.86%；497.53℃時(shí)，僅剩17.70%的殘?jiān)?/p>

圖5為MAD-X1的DSC曲線和TG-DTG曲線。

圖5　MAD-X1的DSC及TG-DTG曲線Fig.5　DSC and TG-DTG curves of MAD-X1

由圖5(a)可見，曲線上僅有一個(gè)明顯的放熱峰248.7℃，未發(fā)現(xiàn)明顯的吸熱峰，表明化合物沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解。

由圖5(b)可以看出，MAD-X1的熱分解分為2個(gè)階段：210℃前比較穩(wěn)定，第1階段失重峰出現(xiàn)在213.41℃；第2階段失重峰出現(xiàn)在242.58℃。當(dāng)溫度達(dá)到265℃時(shí)，累計(jì)分解深度為86.88%；繼續(xù)升溫至476.09℃時(shí)，僅剩7.91%的殘?jiān)?/p>

MAD-X1的分解溫度明顯高于DNOBT，可能是因?yàn)橐肓u胺之后，由于分子內(nèi)部氫鍵的作用使得化合物內(nèi)部排列更加緊密所致。

2.5含MAD-X1的CMDB推進(jìn)劑的能量性能

在標(biāo)準(zhǔn)條件下(燃燒室壓強(qiáng)7MPa，出口壓強(qiáng)0.1MPa)，采用NASA-CEA程序計(jì)算了含MAD-X1或RDX的CMDB推進(jìn)劑的能量性能(推進(jìn)劑配方為質(zhì)量分?jǐn)?shù))NC 25%～28%，NG 30%～35%，DINA 2%～5%，RDX或MAD-X1 31%， 其他工藝助劑5%～8%，結(jié)果列于表3。

表3　含MAD-X1或RDX的CMDB推進(jìn)劑性能計(jì)算結(jié)果

注：OB為氧平衡；ΔHf為生成焓；p為爆壓；D為爆速；Isp為比沖；C*為特征速度；Tc為燃溫；Mc為平均分子量。

由表3可以看出，MAD-X1的密度、爆速和爆壓均明顯高于RDX，具有較好的爆轟性能，以其替代RDX用于無煙CMDB推進(jìn)劑中，燃溫、燃燒產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量、特征速度、比沖等能量特性均無明顯變化。但MAD-X1具有較低的機(jī)械感度[7]，可提高推進(jìn)劑的安全性能。

3結(jié)論

(1)合成了1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑二羥胺鹽(MAD-X1)，總收率為41.2%, 并對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)DNOBT的熱分解溫度為189℃，引入羥胺之后，分解溫度提高至248.7℃，可能是由于分子內(nèi)部氫鍵的作用使得化合物內(nèi)部排列更加緊密所致。

(3)MAD-X1-CMDB推進(jìn)劑的理論比沖為2449.6N·s/kg，特征速度為1540.7m/s，與RDX-CMDB相當(dāng)，MAD-X1有望用于固體推進(jìn)劑領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉曉建,張慧娟,林秋漢,等.唑類含能離子化合物的合成研究進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報(bào),2010,33(1):6-10.

LIU Xiao-jian,ZHANGHui-juan,LIN Qiu-han,et al.Progress of Study on the synthesis of azole energetic ionic compounds[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,2010,33(1):6-10.

[2]王子俊，葛忠學(xué)，邱少君，等. 1,1′-二(硝氧甲基)-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑的合成及性能[J].火炸藥學(xué)報(bào)，2014,37(5)：14-19.

WANG Zi-jun, GE Zhong-xue, QIU Shao-jun, et al. Synthesis and performance of 1,1′- di(nitroxymethyl)- 3,3′- dinitro-5,5′- bis-1,2,4- triazole[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2014,37(5)：14-19.

[3]DIPPOLD A A, Feller M, Klap?tke T M. 5,5′-Dinitrimino-3,3′-methylene-1H-1,2,4-bistriazole -a Metal free primary explosive combining excellent thermal stability and high performance[J]. Central European Journal of Energetic Materials, 2011, 8(4): 261-278.

[4]Dippold A, Klap?tke T M, Martin F A. Synthesis and characterization of bis(triaminoguanidinium) 5,5′-dinitrimino-3,3′-azo-1h-1,2,4-triazolate - a novel insensitive energetic Material[J]. Z Anorg Allg Chem, 2011, 637: 1181-1193.

[5]Hiskey M A, Chavez D, Naud D L. Insensitive high-nitrogen compounds,DE-2001-776133[J]. New York: NTIS, 2001.

[6]GAO H, Shreeve J N M. Azole-based energetic salts [J]. Chemical Reviews, 2011, 111(11): 7377-7436.

[7]Dippold A A, Klap?tke T M. A study of dinitro-bis-1,2,4-triazole-1,1′ -diol and derivatives: design of high-performance insensitive energetic materials by the introduction of N-Oxides [J]. J Am Chem Soc, 2013, 135, 9931-9938.

[8]Yuan Bing, Yu Zi-jun, Bernstein E R. Initial mechanisms for the decomposition of electronically excited energetic salts: TKX-50 and MAD-X1[J]. J Phys Chem A, 2015, 119: 2965-2981.

[9]Dippold A A, Klap?tke T M, Winter N. Insensitive nitrogen-rich energetic compounds based on the 5,5-dinitro-3,3-bi-1,2,4-triazol-2-ide anion[J]. Eur J Inorg Chem, 2012: 3474-3484.

[10]Chernyshev V M, Chernysheva A V, Taranushich V A. Optimization of the synthesis of 5-amino-1,2,4-triazol-3-ylacetic acid and bis(5-amino-1,2,4-triazol-3-yl)methane[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, 82, (2): 276-281.

Received date:2015-05-04；Revised date:2015-07-15

Foundation:China Postdoctoral Science Foundation(2015M572660XB)

Biography:QU Wen-gang (1985-), male, Ph.D, research field: nanomaterials and solid propellant.

Corresponding author：ZHAO Feng-qi (1963-), male, Ph.D, research field: solid propellant and energetic materials.

Micro/Nano-structured Metal Oxides with Well-Defined Morphology and Crystal Phase Improving the Thermal Decomposition Process of High Energetic Oxidizers

QU Wen-gang, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu

(National Key Laboratory of Science and Technology on Combustion and Explosion, Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065, China)

通訊作者:畢福強(qiáng)(1982-)，男，博士，副研究員，從事含能材料合成與性能研究。

作者簡(jiǎn)介:羅義芬(1981-)，女，碩士，副研究員，從事含能材料合成及應(yīng)用研究。

基金項(xiàng)目:總裝“十二五”預(yù)研項(xiàng)目(51328050205)

收稿日期:2015-08-06；修回日期:2015-08-25

中圖分類號(hào)：TJ55; TQ246.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)05-0013-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.003 10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.004