李愛昌，趙 娣，劉盼盼，孫少敏，劉 萌

(廊坊師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廊坊 065000)

當(dāng)前環(huán)境問題日趨嚴重，半導(dǎo)體光催化劑為解決這一問題提供了一種綠色途徑, 因而引起了人們廣泛的關(guān)注[1-3]。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，這種光催化技術(shù)具有礦化率高、二次污染少等優(yōu)勢，有望成為下一代環(huán)保新技術(shù)[4]。 在眾多半導(dǎo)體催化劑中，TiO2由于具有廉價、無毒、化學(xué)惰性、穩(wěn)定性高等[5]特點，使之成為研究最為廣泛的光催化劑。然而，TiO2半導(dǎo)體帶隙較寬，僅對紫外光有響應(yīng)，故純TiO2光催化劑存在光能利用率低的問題。此外量子效率不高這一因素也限制了TiO2的應(yīng)用[6]。因此，開發(fā)新型高效的寬波段響應(yīng)型光催化劑成為最近該領(lǐng)域的研究熱點。 大量研究致力于對TiO2的修飾改性[7-8]，常用的方法為金屬及非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、有機染料光敏化等，從而拓展吸收帶邊、增強光致電荷的分離和傳輸，以達到提高催化劑量子效率的目的。 一方面大量研究致力于對TiO2的修飾改性；另一方面，則是探尋、制備具有全新組成的窄帶隙光催化材料體系[6]。Ag3PO4是近期發(fā)現(xiàn)的一種高效可見光響應(yīng)的光催化劑。該催化劑對水中析氧和有機染料降解具有極高的催化活性。特別是它的量子效率達到90%以上，遠高于大多數(shù)光催化劑的。然而，它存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點，主要表現(xiàn)為Ag3PO4微溶于水和在不加入AgNO3電子接收劑的光催化反應(yīng)中發(fā)生光腐蝕。自2010 年日本葉金花研究組首次報道該催化劑以來[9]，包括本文作者課題組在內(nèi)的國內(nèi)外許多學(xué)者相繼對該材料進行了較深入的研究[10-21]。

當(dāng)前人們對Ag3PO4的研究還處于粉末催化劑的制備方法及其光穩(wěn)定性能探究的初步階段。從制備方法上來說，主要有離子交換法，其次是少量的溶劑熱法[22]和銀模板法[11]，制備方法還比較單一。另外，Ag3PO4負載型催化劑特別是薄膜負載型催化劑的制備及其光催化和光電催化性能研究鮮見報道。 就提高Ag3PO4光穩(wěn)定性能方面來說，當(dāng)前科研人員所采用的方法主要有兩個：一是在其表面包覆一層溶解度更小的物質(zhì)[13,19-20](如鹵化銀和二氧化錫)；二是采用H3PO4和H2O2溶液與使用過的Ag3PO4作用，使光催化過程中產(chǎn)生的金屬Ag 重新轉(zhuǎn)化為Ag3PO4[15]。事實上，對于Ag3PO4薄膜催化劑而言，完全可以施加一個適當(dāng)?shù)恼珘簛斫鉀Q光催化穩(wěn)定性的問題，同時，也有效加速光催化反應(yīng)。本文作者采用電化學(xué)方法在金屬Ni上沉積制備高效穩(wěn)定的Ag3PO4薄膜，以羅丹明B 為模擬污染物研究不同偏壓對薄膜光電催化活性和穩(wěn)定性的影響，并探索光電催化機理。

1 實驗

1.1 Ag3PO4/Ni 薄膜的制備

實驗所用主要化學(xué)試劑為AgNO3(純度99.8%，質(zhì)量分數(shù))、KCl(純度99.5%，質(zhì)量分數(shù))、海因(C3H4N2O2，純度98.0%，質(zhì)量分數(shù))、(NH4)3PO4·3H2O(純度98.0%，質(zhì)量分數(shù))，均為分析純。

首先制備Ag/Ni 薄膜[23]。采用上述試劑制備鍍液，溶液組成為AgNO317g/L、KCl 9 g/L、海因40 g/L。用KOH 溶液和稀HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH 值為10.5。將80 mL 溶液注入自制的恒溫鍍槽中，鍍液的溫度由501A 型超級數(shù)顯恒溫水浴( 上海浦東榮豐科學(xué)儀器公司)控制，以JWL-30Ⅲ型直流穩(wěn)流器(上海第二電表廠)為電源，采用恒電流沉積。不銹鋼板(4 cm×3 cm)作陽極，鎳片(1 cm×2 cm)作陰極，陰極非工作面用絕緣膠帶封固，兩極之間的距離為3 cm，電沉積時間為30 min，其他實驗參數(shù)為電流密度2.0 mA/cm2；鍍液溫度25 ℃。

第二步將Ag/Ni 薄膜轉(zhuǎn)化為Ag3PO4/Ni 薄膜。以上述Ag/Ni 薄膜為陽極，不銹鋼片為陰極，(NH4)3PO4溶液為電解液進行電解沉積。(NH4)3PO4溶液的濃度為0.8 mol/L、pH 值為8.0；電解電流密度為2.5 mA/cm2；沉積時間(以剛形成完整表面膜(此時電流突然下降)為計時零點)為30 s。所制Ag3PO4/Ni 薄膜的后處理條件為70 ℃下保溫1 h。

1.2 多孔 P25 TiO2/ITO 薄膜的制備

參照文獻[24]，以電泳法在最佳工藝條件下制備多孔P25 TiO2/ITO 納米薄膜(本實驗制備薄膜面積為1.0 cm×2.0 cm，其他均與文獻[24]相同)，以此作參考薄膜來說明Ag3PO4/Ni 薄膜的光電催化性能。

1.3 薄膜表征

采用日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-RB 型X 射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，掠角為3°。采用德國LEO 公司生產(chǎn)的1530 型熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌。采用英國Oxford 7426 型能譜儀(EDS)測定薄膜表面的組成。采用日本JASCO 公司生產(chǎn)的V-570 型紫外-可見-近紅外分光光度計測定紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。

1.4 光催化實驗

室溫(25 ℃)下，將14 mL 濃度為5 mg/L、pH=7的羅丹明B 溶液注入硬質(zhì)試管(7 cm×2 cm)中，將一片尺寸為1.0 cm×2.0 cm 的Ag3PO4/Ni 薄膜(或同尺寸的TiO2/ITO 薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直狀態(tài)。 用150 W 鹵鎢燈為光源，使用濾光片得到最小波長為420 nm 的可見光，薄膜與光源距離為18.5 cm，氧氣流量為50 mL/min。在通氧和暗態(tài)條件下使薄膜吸附20 min，然后開啟光源進行光催化實驗。每間隔一定時間取樣，用722G 型分光光度計(波長為552 nm)測定羅丹明B 的吸光度，并以此計算羅丹明B 的降解率。

1.5 光電催化實驗

以Ag3PO4/Ni 薄膜電極為工作電極，Pt 片為輔助電極，飽和甘汞電極(Saturated calomel electrode，SCE)為參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)。在上述羅丹明B 溶液中加入Na2SO4支持電解質(zhì)，使Na2SO4濃度為0.5 mol/L。外加偏壓通過HDV-7 型恒電位儀施加。光電催化使用的可見光及其他條件除特別聲明外與光催化實驗 相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的SEM 和EDS 表征

圖1(a)所示為Ag3PO4/Ni 薄膜的SEM 像。由圖1(a)可見，薄膜結(jié)構(gòu)致密，晶體呈柱狀側(cè)向生長，具有層狀結(jié)構(gòu)。薄膜表面存在直徑約為1～2 μm 的孔洞，這是將銀膜電解為Ag3PO4薄膜過程中析氧副反應(yīng)引起的。圖1(b)所示為圖1(a)更高倍數(shù)(50000 倍)的SEM像。由圖1(b)可見，薄膜表面細膩，未見構(gòu)成薄膜的更小結(jié)構(gòu)微粒。然而，由圖1(b)中標尺可以估測構(gòu)成薄膜的微粒直徑應(yīng)小于50 nm。這進一步說明制備的薄膜是由納米顆粒構(gòu)成且結(jié)構(gòu)致密的薄膜。圖1(c)所示為所制薄膜的EDS 譜。由圖1(c)可見，薄膜含有Ag、P、O 與Ni 4 種元素。其中，Ag、P 與O 元素的摩爾分數(shù)分別為35.33%、10.62%和54.05%，這與Ag3PO4薄膜Ag、P、O 元素的理論值37.5%、12.5%和50%(摩爾分數(shù))接近，說明制備薄膜為Ag3PO4膜。

2.2 薄膜的XRD 分析

圖2 所示為Ag3PO4/Ni 薄膜的XRD 譜。由圖2可知，薄膜的衍射峰位(2θ)依次為20.86°、29.57°、33.34°、36.78°、48.01°、52.89°、57.39°、77.78°，由此判定所制備的Ag3PO4晶體為體心立方晶系(PDF 06-0505)。圖2 中還出現(xiàn)Ag 的衍射峰(PDF 04-0783)，由薄膜制備方法可知，這是Ag3PO4薄膜下面有未被氧化的單質(zhì)銀所致。依最強衍射峰按Scherrer 公式[25]計算薄膜的平均晶粒尺寸為13.1 nm。

圖1 Ag3PO4/Ni 薄膜的SEM 像和EDS 譜 Fig. 1 SEM images((a), (b)) and EDS spectrum of Ag3PO4/Ni thin film(c)

圖2 Ag3PO4/Ni 薄膜的XRD 譜 Fig. 2 XRD spectrum of Ag3PO4/Ni thin

2.3 薄膜的紫外-可見漫反射光譜和能帶結(jié)構(gòu)

圖3(a)所示為Ag3PO4/Ni薄膜的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。由圖3(a)可知，薄膜對可見光有明顯的吸收。Ag3PO4為間接躍遷半導(dǎo)體[26]，帶隙能可由DRS 數(shù)據(jù)以(αhν)0.5對(hν)作圖獲得(見圖3(b))。這里的α 和ν 分別為半導(dǎo)體的吸收系數(shù)和被吸收光波的頻率。由圖3(b)可知，所制薄膜的帶隙能為2.29 eV。 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和價帶頂能級位置可用經(jīng)驗公 式[27]計算確定，如式(1)和(2)所示：

2.4 外加偏壓對薄膜光電催化性能的影響

式中：ECB和EVB分別為半導(dǎo)體導(dǎo)帶底和價帶頂所對應(yīng)的能量(相對于標準氫電極(NHE))；χ 為半導(dǎo)體的電負性，是構(gòu)成該半導(dǎo)體的各種原子電負性的幾何平均值；Eg為半導(dǎo)體的帶隙能；Ee為電子在標準氫電極(NHE)的最高占有能級(Fimi 能級)的能量[27]，其值為4.5 eV(vs Vacuum)。對于所制備的Ag3PO4薄膜，χ 為5.96 eV[28]，Eg為2.29 eV，分別代入式(1)和(2)中得到ECB=0.32 eV，EVB=2.61 eV。

圖3 Ag3PO4/Ni 薄膜紫外-可見漫反射光譜和帶隙 Fig. 3 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(a) and band gap(b) of Ag3PO4/Ni thin film

圖4 所示為外加陽極偏壓對Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化活性的影響。由圖4 可以看出，陽極偏壓在0～0.3 V 范圍時，隨著偏壓的增大，薄膜催化活性不斷增大；在0.3 V 以后，薄膜催化活性又隨著偏壓的增大依次減小。Ag3PO4/Ni 薄膜在偏壓為0.3 V 時，表現(xiàn)出最高的光電催化活性，光電催化12 min 后，羅丹明B 的降解率為 86.3%，而未加偏壓的光催化降解率只有13.6%，光電催化活性相對于未加偏壓的光催化活性提高了5.34 倍。此外，由圖4 還可以看到，在實驗所施加的所有偏壓范圍內(nèi)(0.1～0.5 V)，薄膜的光電催化活性均遠大于它的光催化活性。

圖4 可見光照射下不同外加偏壓對Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化性能的影響 Fig. 4 Effect of different anodic biases on photo- electrocatalytic activity of Ag3PO4/Ni thin film under visible light irradiation

2.5 Ag3PO4 薄膜的光電協(xié)同效應(yīng)

光催化、電催化和光電催化都是有催化劑存在才能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。光催化是在光能量場作用下發(fā)生的催化反應(yīng)，光催化劑處于電子激發(fā)態(tài)。依據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)和入射光波頻率的不同，反應(yīng)物也可能處于激發(fā)態(tài)或基態(tài)。電催化是在電場作用下發(fā)生的催化反應(yīng)，電催化劑和反應(yīng)物均處于電子基態(tài)。兩者的主要區(qū)別在于能量作用場和催化劑所處的電子狀態(tài)不同。光電催化則是在光能量場和電場共同作用下發(fā)生的催化反應(yīng)，其中所用的光電催化劑可能既是光催化劑，也是電催化劑，也可能只是光催化劑而電催化作用不大或沒有電催化作用。光電催化劑處于電子激發(fā)態(tài)。優(yōu)良的光電催化劑應(yīng)具有突出的光電協(xié)同效應(yīng)，它是電催化與光催化能動作用的結(jié)果。

圖5 所示為Ag3PO4/Ni 薄膜電極的光催化、電催化和光電催化降解羅丹明B 性能的比較。光催化或光電催化實驗條件仍如上所述。電催化除不開啟光源外，其他與光電催化相同。電催化與光電催化所施加的陽極偏壓均為0.3 V。

圖5 Ag3PO4/Ni 薄膜的光催化、電催化和光電催化性能 Fig. 5 Photocatalytic, electrocatalytic and photoelectrocatalytic activities of Ag3PO4/Ni thin film (Applied anode bias is 0.3 V)

由圖5 可見，在整個實驗過程中，Ag3PO4/Ni 薄膜電極對羅丹明B 的催化降解展現(xiàn)出顯著的光電協(xié)同效應(yīng)。催化降解12 min 后，單純光催化使羅丹明B 降解了13.6%，電催化的降解了43.9%，光電催化的降解了86.3%，光電催化的降解率是光催化和電催化降解率之和的1.50 倍。由圖5 還可看到，電催化降解作用只發(fā)生在開始實驗的一個較短時段內(nèi)(電解曲線斜率可表示反應(yīng)速率)，之后的電催化反應(yīng)速率幾乎為0。換言之，在0.3 V 偏壓下，Ag3PO4/Ni 薄膜電極對于濃度小于3 mg/L 或小于4 mg/L(由羅丹明B 溶液初始濃度(5 mg/L)和電解曲線水平段的起點降解率估算)的羅丹明B 溶液沒有電催化降解作用。這表明就整體光電催化反應(yīng)過程而言，施加的電場只是起到了助光催化的作用。這是Ag3PO4/Ni 薄膜電極具有光電協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)所在。

2.6 Ag3PO4/Ni薄膜與多孔P25 TiO2/ITO薄膜光電催化性能的比較

鑒于TiO2在可見光作用下對染料有一定的光催化降解能力，許多研究者[17,20,22]將可見光催化劑對染料的降解活性與 P25 TiO2進行比較。為了說明Ag3PO4/Ni 薄膜的光電催化活性，本研究將所制薄膜與P25 TiO2/ITO 薄膜進行了對比實驗。

圖 6 所示為兩薄膜在各自最佳陽極偏壓下(Ag3PO4/Ni 和P25 TiO2/ITO 的最佳偏壓分別為0.3 V和0.2V[29])光電催化降解羅丹明B 的降解率隨催化時間的變化。由圖6 可見，Ag3PO4/Ni 薄膜的光電催化活性遠大于TiO2/ITO 薄膜的。光電催化3 min 后，Ag3PO4/Ni 薄膜的降解率(61.0%)是TiO2/ITO 薄膜的16.3 倍；光電催化作用12 min 后，Ag3PO4/Ni 薄膜對羅丹明B 的降解率高達86.3%，它與TiO2/ITO 薄膜的降解率之比仍能達到6.69 倍。

圖6 不同薄膜電極對羅丹明B 光電催化降解率的影響 Fig. 6 Effect of different thin film electrodes on photoelectrocatalytic degradation rate of rhodamine B

2.7 外加陽極偏壓對Ag3PO4/Ni 薄膜光催化穩(wěn)定性的影響

本文作者對施加陽極偏壓對光催化穩(wěn)定性的影響進行了探究。為了避免多次通、斷電對Ag3PO4/Ni 薄膜光催化穩(wěn)定性的影響而不掩蓋問題的實質(zhì)，實驗采用在大量羅丹明B 溶液(140 mL)中進行光催化降解的方法，即光催化穩(wěn)定性實驗所用羅丹明B 溶液的體積是前述光催化和光電催化活性實驗所用體積的10 倍。羅丹明B 溶液的初始濃度仍為5 mg/L。其他光催化和光電催化條件與1.4 節(jié)或1.5 節(jié)中的相同。此外，由于這種考察薄膜光催化穩(wěn)定性的方法在大量溶液中進行，光催化反應(yīng)過程中的濃度效應(yīng)相對較小，故從曲線斜率的大小就可以判斷薄膜在此刻的催化活性或是否失效。

圖7 所示為外加偏壓為0.1 V 和不加偏壓兩種條件下光催化羅丹明B 的降解率與催化時間的關(guān)系曲線。由圖7 可見，不加偏壓的光催化反應(yīng)進行到5 h后變?yōu)樗骄€(曲線斜率為0)，說明薄膜催化作用失效。而施加0.1 V 偏壓的光電催化反應(yīng)進行到10 h 后，曲線才趨向水平。這說明對薄膜施加0.1V 偏壓可使光催化穩(wěn)定性提高近1 倍。外加陽極偏壓對Ag3PO4/Ni薄膜的光催化穩(wěn)定性的提高有顯著作用。

圖7 不同陽極偏壓對Ag3PO4/Ni 薄膜光催化穩(wěn)定性的影響 Fig. 7 Effect of different anodic biases on photocatalytic stability of Ag3PO4/Ni thin film under visible light irradiation (Applied anode bias is 0.1 V. Volume, concentration and pH value of rhodamine B are 140 mL, 5 mg/L and 7, respectively)

實驗還表明，過大的陽極偏壓會使薄膜與基底在相對較短的時間內(nèi)分離脫落(如在0.3 V 偏壓下催化作用30 min 后薄膜脫落)，這可能是陽極偏壓較大時在Ag3PO4/Ni 薄膜電極上發(fā)生較劇烈的析氧反應(yīng)引起的。

施加較小的陽極偏壓能夠提高薄膜光催化穩(wěn)定性的原理容易理解。眾所周知，Ag3PO4光穩(wěn)定不高的原因是其見光后晶體中的Ag+離子易分解為單質(zhì)Ag，即發(fā)生反應(yīng)如式(3)所示：

施加陽極偏壓意味著提高了Ag3PO4薄膜的電極電勢，因而對上述還原反應(yīng)有抑制作用。

2.8 Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化降解機理

為了探索Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化降解羅丹明B的反應(yīng)機理，在羅丹明B 溶液中加入不同活性氧化物捕獲劑，以探測反應(yīng)系統(tǒng)中生成的活性物種及其對光催化反應(yīng)的作用。實驗中以AgNO3為電子(e)捕獲劑，EDTA 為空穴(h+)捕獲劑，異丙醇作為羥基自由基(·OH)捕獲劑，各種捕獲劑在反應(yīng)系統(tǒng)中的初始濃度與模擬污染物羅丹明B 的初始濃度之比為100:1，即捕獲劑的濃度為1.04×10-3mol/L。為了考察O2對光電催化反應(yīng)的影響，也做了通氮除氧實驗。實驗中施加的陽極偏壓為0.3 V，其他光電催化條件與1.5 節(jié)中的相同。

圖8 所示為加入不同捕獲劑對Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化降解活性的影響。由圖8 可見，向溶液中加入h+捕獲劑、·OH 捕獲劑以及向溶液中通入氮除氧都會使羅丹明B 的降解率大幅度下降，并且它們下降的幅度相近。與不加任何捕獲劑的光電催化系統(tǒng)(曲線a)相比，光電催化9 min 后，降解率由81.6%降低至23.0%～27.3%，說明h+、·OH 和·O2-是該光電催化反應(yīng)系統(tǒng)的主要活性氧化物種。由圖8 還看到，向溶液中加入電子捕獲劑(曲線b)，羅丹明B 的降解率相對于不加任何捕獲劑的系統(tǒng)(曲線a)有一定程度的下降。這一實驗結(jié)果可由圖4 進行解釋。由圖4 可見，光電催化的最佳陽極偏壓為0.3 V，大于此偏壓會使光電催化活性降低。由于捕獲劑對薄膜光電催化降解活性的影響實驗是在最佳偏壓下進行的，在恒定電極偏壓為0.3 V 時加入電子捕獲劑所起的作用(見圖8)與不加電子捕獲劑條件下由偏壓為0.3 V 繼續(xù)增加陽極偏壓(見圖4)的作用是相同的，因而，會出現(xiàn)圖8 中加入電子捕獲劑后降解率下降的結(jié)果。

圖8 不同捕獲劑對Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化活性的影響 Fig. 8 Effect of different scavengers on photoelectrocatalytic activity of Ag3PO4/Ni thin film under visible light irradiation (Applied anode bias is 0.3 V)

根據(jù)文獻[30-31]可知，半導(dǎo)體電極電勢(或外加偏壓)的變化會改變光催化降解反應(yīng)的機制。粉末狀A(yù)g3PO4光催化降解羅丹明B 的機理已有報道[14]，其主要的活性氧化物種為h+，而不是·OH 和·O2-。對于Ag3PO4施加陽極偏壓的光催化反應(yīng)，本研究測定的結(jié)果是h+、·OH 和·O2-均為主要活性物種。反應(yīng)機理改變的根本原因是電極電勢的變動使得光催化劑表面附近活性物種的種類、被降解物的存在形式和它們的濃度發(fā)生了變化。

為了深入研究Ag3PO4/Ni 薄膜電極光電催化降解羅丹明B 的反應(yīng)機理，本文作者也對薄膜光催化羅丹明B 系統(tǒng)中生成的活性物種進行了測試。為了效果明顯，羅丹明B 溶液的濃度改為1 mg/L。各種捕獲劑在反應(yīng)系統(tǒng)中的初始濃度與模擬污染物羅丹明B 的初始濃度之比仍為100:1，即捕獲劑的濃度為2.09×10-4mol/L。其他光催化條件與1.4 節(jié)的相同。

測試結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可以看出，h+是光催化反應(yīng)的主要活性物種(曲線e)，·OH 不是活性物種(曲線c)?！2-是否為主要活性物種需要對曲線a、b和d 進行分析。圖9 中曲線a 是向溶液中加入電子捕獲劑的實驗結(jié)果，由此可知，加入電子捕獲劑后，薄膜催化活性急劇增加，催化作用15 min 后，羅丹明B的降解率高達69.3%，是不加任何捕獲劑的2.31 倍(曲線b)，這說明引發(fā)光催化反應(yīng)的主要是陽極活性物種(在價帶生成的活性物種)，而不是陰極活性物種(在導(dǎo)帶產(chǎn)生的活性物種)。圖9 中曲線d 是向溶液中通氮除氧的實驗結(jié)果，可見羅丹明B 的降解率(曲線d)相對于不加捕獲劑的系統(tǒng)(曲線b)顯著降低，但是降低的程度明顯不及加入h+捕獲劑的系統(tǒng)(曲線e)。這一方面說明溶解氧是薄膜光催化反應(yīng)的電子捕獲劑，對薄膜光生電荷的分離有突出的促進作用；另一方面表明由此生成的超氧自由基(·O2-)對光催化降解羅丹明B 的活性較小。簡言之，Ag3PO4/Ni 薄膜光催化降解羅丹明B 的主要活性物種是h+，而不是·OH 和·O2-。這與文獻[14]的結(jié)論一致，但也有不同。GE 等[14]認為Ag3PO4光催化系統(tǒng)中不可能生成·OH 和·O2-，并對其熱力學(xué)不可能性進行了相關(guān)計算。本文作者認為這種計算是不準確的，在反應(yīng)系統(tǒng)中不是不能生成·OH 和·O2-，而是它們的降解活性很小或基本沒有降解作用。文獻[14]的問題主要表現(xiàn)在使用標準電極電勢(O2/)= 0.13 V 或(?O H/H2O)=2.68 V 取代相應(yīng)的電極電勢并對Ag3PO4的導(dǎo)帶底或價帶頂勢進行比較上面。以下僅以超氧自由基(·O2-)為例進行說明。(O2/ ?是標準電極電勢，是指O2的壓力為標準壓力，·O2-的活度為1 時的電極電勢。在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中，由于·O2-為活性自由基，實際存在的濃度通常小于10-7～10-8mol/L，把此值作為·O2-的活度代入Nernst公式[32]中進行計算可得?(O2/·O2-)為0.54～0.60 V，此值遠大于Ag3PO4的導(dǎo)帶底勢(或者說電對O2/·O2-的費米能級遠低于Ag3PO4導(dǎo)帶底的能級位置；本實驗所制Ag3PO4薄膜的導(dǎo)帶底勢為0.32 V)，故從熱力學(xué)角度可以生成·O2-。事實上，本研究已證實不僅在熱力學(xué)上是可行的，動力學(xué)上也是能夠?qū)崿F(xiàn)的。同理，按上述計算方法可得?(·OH/H2O)為2.21～2.27 V(計算中未考慮實際溶液pH 值影響，若考慮溶液pH 值接近中性，則此電極的電極電勢更小)，此值遠小于本文作者 所制Ag3PO4薄膜的價帶頂勢(2.61 V)，故從熱力學(xué)上也可以生成·OH。

圖9 不同捕獲劑對Ag3PO4/Ni 薄膜光催化活性的影響 Fig. 9 Effect of different scavengers on photocatalytic activity of Ag3PO4/Ni thin film: a—With electron scavenger; b—Without any radical scavenger; c—With hydroxyl radical scavenger; d—N2 purging; e—With hole scavenger

·O2-和·OH 對于羅丹明B 沒有明顯的降解活性與羅丹明B(RhB)在催化劑表面附近的存在形式有關(guān)。已有的研究成果[30,33]表明，式(4)為快反應(yīng)，式(5)為較慢的反應(yīng)：

式中：M 為反應(yīng)的降解產(chǎn)物。

在可見光照射下，Ag3PO4催化劑中的電子自價帶躍遷至導(dǎo)帶，導(dǎo)帶中電子濃度的增大不利于羅丹明B正 離 子 自 由 基 RhB+·的 生 成(RhB+ hν →RhB*; RhB*→RhB+·+e)，因而，催化劑表面附近RhB+·濃度很小，進而導(dǎo)致·O2-和·OH 對羅丹明B 的活性極低。

對于Ag3PO4/Ni 薄膜施加陽極偏壓的光電催化系統(tǒng)，電極電勢的升高使得電極表面附近RhB+·濃度增大，從而使式(4)的速率加快，故表現(xiàn)為·O2-和·OH 對羅丹明B 有較強的降解活性。

綜合上述分析，提出可見光作用下Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化降解羅丹明B 的反應(yīng)機理為

光陽極反應(yīng)：

式中：RhB*表示羅丹明B 的電子激發(fā)態(tài)；RhB+·表示羅丹明B 自由基。式(6)和(7)分別表示Ag3PO4和羅丹明B 吸收可見光被激發(fā)；式(10)表示Ag3PO4導(dǎo)帶中的部分電子在陽極偏壓作用下遷移至外電路。

另外，由上述機理容易解釋圖4 所示偏壓對光催化活性影響的規(guī)律。顯然，陽極偏壓下光催化活性的提高主要是由RhB+·濃度的增大引起的，此時3 種活性物種(h+、·OH 和·O2-)均有較強的降解活性；而過高的陽極偏壓會使·O2-物種的濃度大大減小甚至消失(由式(9)的速率顯著降低引起)，此時在價帶由式(14)產(chǎn)生的過高濃度的·OH 也會因會互碰作用而使其濃度降 低[34]，從而造成光催化降解率相對下降。

3 結(jié)論

1) 采用電化學(xué)方法制備了Ag3PO4/Ni 納米薄膜，該薄膜具有致密的層狀表面結(jié)構(gòu)，薄膜具有顯著的光電催化活性。在最佳陽極偏壓下，光電催化羅丹明B的降解率是多孔P25 TiO2/ITO 薄膜的6.69 倍；相對于未加偏壓的光催化，降解率提高了5.34 倍，并且具有突出的光電協(xié)同效應(yīng)。

2) 薄膜具有良好的光催化穩(wěn)定性和優(yōu)異的光電催化穩(wěn)定性。在0.1 V 陽極偏壓下，可使光催化穩(wěn)定性提高近一倍。

3) 較詳細探討薄膜光電催化降解羅丹明B 的反應(yīng)機理。此種同時提高Ag3PO4/Ni 薄膜光催化活性和穩(wěn)定性的方法以及有關(guān)機理，原則上也適用于其他銀基半導(dǎo)體光催化劑。

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