張西營 程懷德 譚紅兵 袁小龍 李永壽，3 苗衛(wèi)良，3 李廷偉 馬海州

ZHANG XiYing1，CHENG HuaiDe1，TAN HongBing2，YUAN XiaoLong1，LI YongShou1，3，MIAO WeiLiang1，3，LI TingWei1 and MA HaiZhou1

1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所鹽湖資源與化學(xué)重點實驗室，青海省鹽湖地質(zhì)與環(huán)境重點實驗室，西寧 810008

2. 河海大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210098

3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

1. Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry，Key Laboratory for salt Lake Geology and Environment of Qinghai Province，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China

2. School of Earth Sciences and Engineering，Hohai University，Nanjing 210098，China

3. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China

2014-09-19 收稿，2014-12-12 改回.

蒸發(fā)巖是在以太陽蒸發(fā)作用為驅(qū)動的水文環(huán)境下，地表或近地表飽和鹵水發(fā)生沉淀所形成的(Warren，2006)，這一概念凸顯了水文條件對蒸發(fā)巖形成的重要性。盡管水文封閉的蒸發(fā)巖盆地的水量輸入較少，但水文地質(zhì)環(huán)境卻會對蒸發(fā)巖的沉積過程及鹵水演化產(chǎn)生重要影響(Yechieli and Wood，2002;Grice et al.，2005;Babel and Bogucki，2007)。劉成林(2013)對地球表生成鉀模式進行了系統(tǒng)闡述，認為成鉀物質(zhì)來源最初以海水補給為主，后期則轉(zhuǎn)變?yōu)榉呛Ｏ?深部物質(zhì)和陸表水)與海相的混合補給甚至以非海相深部物質(zhì)補給為主。顯然，鉀鹽礦床在形成和演化過程中不可避免要受到非海相因素的影響。呵叻高原晚白堊世馬哈薩拉堪組(在老撾甘蒙稱之為農(nóng)波組)鉀鹽蒸發(fā)巖是世界上最大的鉀鹽沉積之一(Hite，1974;Fan，2000)。Hite and Japakasetr(1979)認為晚白堊世在呵叻高原地區(qū)存在一個廣泛的“呵叻?！?，呵叻高原的蒸發(fā)巖是大陸氣候影響下的海相沉積。Suwanich(1986)在泰國東北部多年鉀鹽勘探的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)總結(jié)了蒸發(fā)巖地層的巖相古地理發(fā)展歷史，認為三個大的蒸發(fā)巖-碎屑沉積旋回是三次海侵作用的結(jié)果。通過地層對比和巖石學(xué)分析，El Tabakh et al. (1999)提出了可能存在的幾種沉積模式，認為呵叻高原的蒸發(fā)巖是在干旱條件和相對封閉的內(nèi)陸環(huán)境中形成的海相沉積，而這與世界范圍內(nèi)晚白堊世具有高的海平面一致(Haq et al.，1987)。這些研究從宏觀的角度揭示了呵叻高原海相蒸發(fā)巖可能與晚白堊世海平面升降過程有關(guān)，但對于具體的海侵作用及后期鹵水演化及成鹽過程并未進行詳細的分析和研究。本文利用在老撾甘蒙省他曲縣鉀鹽勘探工程中獲取的序列完整的鉆孔巖芯為研究材料，通過對該鉆孔下鹽層(礦層至含鹽系底部)不同沉積相鹽類礦物微量元素地球化學(xué)和光鹵石結(jié)晶水氫氧同位素組成的研究，以揭示非海相輸入影響下呵叻高原晚白堊世含鉀蒸發(fā)巖成礦鹵水演化及后期改造作用過程。

1 區(qū)域地質(zhì)與含鹽地層

呵叻高原位于泰國東北部和老撾中部，屬于印支地塊的一部分。由于普潘隆起的阻隔，呵叻高原分為兩部分:南部的呵叻盆地和北部的沙空那空盆地(圖1a)。呵叻高原被西部的難府縫合帶(Nan Suture)、素可泰島弧(Sukhotai Arc)和滇緬泰馬地塊(Sibumasu Terrane)以及北部的馬江縫合帶(Song Ma Suture)和華南地塊(South China Terrane)所圍限(Sone and Metcalfe，2008)。二疊紀至三疊紀，隨著古特提斯洋底向北俯沖到印支地塊之下，在滇緬泰馬地塊、素可泰弧后盆地和印支地塊之間相繼發(fā)生了一系列的從分離、合并與增生過程(Sone and Metcalfe，2008;Metcalfe，2011)。到了晚三疊世早期，滇緬泰馬地塊與印支地塊西面陸相素可泰島弧相碰撞，指示了古特提斯洋的閉合(Sone and Metcalfe，2008)。呵叻高原即形成于碰撞之后的構(gòu)造松弛和擴展晚期階段(Metcalfe，1988)。在呵叻高原兩個盆地中，首先沉積了厚達5000 米的三疊系-上白堊統(tǒng)非海相呵叻群(El Tabakh et al.，1999)，此后晚白堊世馬哈薩拉堪組含鹽系開始沉積(表1)。古新世早期，整個呵叻高原估計有3000m 的沉積物被剝蝕，同時形成了中部的普潘隆起(Cooper et al.，1989;Mouret，1994)。

表1 呵叻高原中-新生代地層及地質(zhì)歷史(據(jù)El Tabakh et al.，1999 修改)Table 1 Meso-Cenozoic stratigraphy and geological history of the Khorat Plateau (after Tabakh et al.，1999)

研究區(qū)位于沙空那空盆地東緣老撾中部甘蒙省他曲縣境內(nèi)(圖1)。自2009 年始，該地區(qū)實施了數(shù)以百計的鉀鹽勘探鉆孔。鉆孔資料揭示，研究區(qū)的含鹽系地層一般含有2～3 個蒸發(fā)巖-碎屑沉積旋回，亦即三個成鹽段，個別只有一個旋回(成鹽段)，鉀鎂鹽主要賦存在第一沉積旋回(下鹽層)的上部。勘探結(jié)果表明，該地區(qū)鉀鎂鹽礦層中沒有發(fā)現(xiàn)溢晶石，擁有厚度較大的鉀石鹽礦體是其顯著特點。

圖1 區(qū)域地質(zhì)圖(a，據(jù)Sone and Metcalfe，2008)和研究區(qū)地質(zhì)簡圖(b)圖1b 中:1-現(xiàn)代河流相沉積物;2-新近系-第四系沉積;3-晚白堊統(tǒng)土農(nóng)波組;4-湄公河斷裂;5-目標鉆孔及其編號Fig.1 Regional geological map (a，after Sone and Metcalfe，2008)and sketched geological map in study area (b)In Fig.1b:1-modern fluvial sediments;2-Neogene-Quarternary sediments;3-Late Cretaceous Nongbok Formation;4-Mekong River Fault;5-objective borehole and its number

圖2 ZK309 孔巖性柱狀圖Fig.2 Litholostratigraphy of borehole ZK309

在實施的眾多鉆孔中，位于勘探區(qū)東北部成鹽盆地邊緣地區(qū)的ZK309 孔是少數(shù)穿透含鹽系的鉆孔之一，該孔僅發(fā)現(xiàn)了兩個明顯的沉積旋回或成鹽段(圖2)。從剖面巖性特征來看，剖面最上部5m 巖芯嚴重風(fēng)化，為砂和泥的雜色混合物且無明顯層理，推測最上部的成鹽旋回可能已經(jīng)被淋失并嚴重風(fēng)化。第二旋回的蒸發(fā)巖為硬石膏巖，中部夾有雜色泥質(zhì)沉積，這些硬石膏可能是巖鹽中的硫酸鹽礦物被地下水淋濾后經(jīng)脫水后形成的。第一旋回是鉀鎂鹽沉積的最主要階段，鉀鹽礦層厚達24m。鉀鹽層上部為厚約7m 的青灰色鉀石鹽巖，呈“變形蟲”式結(jié)構(gòu)與石鹽共存(圖3a);下部是厚約17m的光鹵石巖(圖3b)，光鹵石巖層一般為無色透明或灰白色，局部因含針鐵礦而呈淺紅或淺桔紅色。鉀鎂鹽層上覆和下伏巖層均為含硬石膏的巖鹽，其中下伏巖鹽厚達140m，石鹽是占絕對優(yōu)勢的鹽類礦物，其次是硬石膏。巖性觀察發(fā)現(xiàn)，下伏巖鹽中的硬石膏主要以條帶狀、層狀或浸染狀形式產(chǎn)出，局部見灰白色的“雞籠狀”結(jié)構(gòu)(圖3c)，多數(shù)巖鹽因含有不同的硬石膏含量而呈現(xiàn)不同程度的青灰、淺灰、深灰甚至灰黑色;野外觀察發(fā)現(xiàn)，硬石膏含量自下而上呈逐漸遞減趨勢。在下含鹽段的底部為厚約3.6m 的硬石膏巖，在硬石膏裂隙中充填石鹽，一般認為該層是“基底硬石膏”層并廣泛分布在整個呵叻高原的含鹽系地層中?！盎子彩唷毕虏颗c淺灰棕色石英砂巖成不整合接觸(圖3d)。顯然，ZK309 孔因位于邊緣地帶而更容易受到陸相水的影響，而這會為研究成鹽演化過程中的陸相水補給作用提供更好的研究材料。

圖3 ZK309 孔中主要的蒸發(fā)巖礦物(a)光鹵石巖，突起的粒狀礦物為石鹽，下凹暗色部分為光鹵石;(b)鉀石鹽巖，灰白色部分為石鹽，深灰色部分為鉀石鹽;(c)含硬石膏的巖鹽，灰白色雞籠狀礦物為硬石膏，灰黑色部分凹陷部分為部分溶解的石鹽;(d)硬石膏與下伏石英砂巖的不整合接觸Fig.3 Main evaporite minerals in borehole ZK309(a)carnallitite，the protuberant granular minerals are halites and the depressed and dark parts remained are carnallites;(b)sylvitite，the grey parts are halites and the dark grey parts are sylvites;(c)rock salt with anhydrite，the grey chicken-wire minerals are anhydrites，and the depressed and dark grey parts are halites which were partly dissolved;(d)uncomformity contact between anhydrite and underlain quart sandstone

2 材料與分析方法

2.1 樣品采集與處理

所有樣品均采ZK309 鉆孔下膏鹽層，從最下部的基底硬石膏層開始直至礦層結(jié)束。其中，下膏鹽層的巖鹽部分取樣間隔一般為2m，礦層為1m。因光鹵石下部層位主要以石鹽為主而沒有挑選。因此，共采集到石鹽樣品115 件、鉀石鹽樣品7 件、光鹵石樣品14 件。

首先，清除所有樣品存在的表面污染物，然后用細針和刀片等剝離和挑選鹽類礦物的單晶顆粒并在偏光顯微鏡下進行了檢驗。石鹽前處理過程:取已挑選好石鹽單晶10g，用酒精去除石鹽表面污染物;為了去除石鹽中流體包裹體的影響，在無水乙醇中進行充分研磨至200 目(Morretto，1988)，研磨過程中換無水乙醇3 次;最后，過濾掉液體并在烘箱中晾干烘干。鉀石鹽和光鹵石前處理過程:取已挑選好的鉀石鹽、光鹵石單晶各5 ～10g;用丙酮清洗樣品并在40℃下烘干。樣品處理好后直接密封保存。

2.2 元素分析

在中國科學(xué)院青海鹽湖研究所用等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，ICAP6500 DUO，美國熱電公司)對不同鹽類樣品中的Ca、S、Sr、B、Fe 等微量元素進行測試。儀器條件參數(shù):沖洗泵速50rpm;RF 功率1150W;輔助氣流量0.5L/min;冷卻氣流量14L/min;霧化氣流量:0.55L/min。各微量元素儀器檢 測 下 限:Ca 為0.0025mg/L，S 為0.1mg/L，Sr 為0.001mg/L，B 為0.042mg/L，F(xiàn)e 為0.08mg/L，Pb 為0.2mg/L，Zn 為0.01mg/L，Cu 為0.014mg/L。微量元素Br 采用酚紅作指示劑的分光光度法測試，誤差≤5%。Rb 采用原子吸收法測定(GBC908，澳大利亞GBC 公司)，其檢出限為0.002mg/L。分析結(jié)果表明:石鹽樣品中的Rb 均低于檢出限，部分樣品中的Fe 和B 低于檢出限。各微量元素的范圍和平均值具體見表2。

2.3 氫氧同位素分析

在光鹵石巖層，根據(jù)不同深度選取6 個光鹵石樣品開展結(jié)晶水穩(wěn)定同位素分析。結(jié)晶水提取及分析過程按照譚紅兵等(2013)建立的方法進行。首先，選取樣品0.5g，在保持抽真空的條件下(＜10Pa)對光鹵石進行脫水，脫水溫度為280℃，加熱時間30min;待光鹵石完全脫水并提取結(jié)晶水后，采用Flash-EA 在線連續(xù)流進樣與MAT253 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，通過高溫下(1450℃)玻璃碳(C)還原水一次反應(yīng)生成H2和CO 分別測定H 和O 同位素組成，測定結(jié)果經(jīng)標準物質(zhì)(SMOW)控制，2H/1H 和18O/16O 同位素測定誤差分別為±2‰ 和±0.20‰。該實驗在河海大學(xué)水文水資源與水利工程科學(xué)國家重點實驗室完成。利用實驗獲得的分餾系數(shù)(αD=0.98703，αO=1.00632)對結(jié)晶水同位素數(shù)據(jù)進行校正，計算獲取了光鹵石結(jié)晶時鹵水的穩(wěn)定同位素組成(表3)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同蒸發(fā)巖相中的微量元素

根據(jù)沉積剖面上鹽類礦物組成的變化，下鹽段(自底部硬石膏層至鉀鹽礦層)可以劃分為4 個明顯的變化階段，亦即4 個不同的蒸發(fā)巖相，厚度最大的石鹽相又可劃分為3 個不同階段(圖4)。

表2 鹽類礦物中微量元素的范圍及其平均值(×10 -6)Table 2 Range and average of trace elements in salt minerals (×10 -6)

表3 光鹵石沉積時鹵水的氫氧同位素組成Table 3 Oxygen and hydrogen isotope composition of water in brine in which carnallite was deposited

3.1.1 硬石膏相(Ⅰ)

硬石膏層厚3.55m，位于含鹽系最底部，一般認為該硬石膏層是原始沉積的基底硬石膏(Hite，1974;El Tabakh et al.，1999)。由于絕大部分為硬石膏，只在該層上部挑選到兩個與硬石膏共存的石鹽樣品。分析表明，Ca 和SO4的平均含量在4 個沉積相中是最高的，相近的離子半徑使得大量Sr 可以通過置換Ca 而進入硬石膏的晶格中去，故Sr 的平均含量也很高。樣品中含有微量的B 和Fe(表1)，由于Fe 與Ca 的置換以及B 可以進入SO4的晶格中或被粘土吸附等原因(劉俊英等，1984)，它們很可能主要賦存在硬石膏或粘土礦物中并與之共沉淀(Braitsch et al.，1971)。美國亞利桑那州中二疊統(tǒng)Supai 組蒸發(fā)巖中的基底硬石膏中就含有大量的Fe 和Sr 等微量元素成分(Dean and Tung，1974)。

值得注意的是2 個樣品Br 的平均含量高達93 ×10-6，超過了海相蒸發(fā)過程中石鹽開始沉積時的74 × 10-6(Braitsch et al.，1971)，這也與一些學(xué)者測定的呵叻高原下鹽段最底部石鹽的Br 含量(40 × 10-6)不一致(Hite and Japakasetr，1979)。El Tabakh et al. (1998)對這些硬石膏開展了系統(tǒng)的礦物學(xué)、巖石學(xué)和同位素地球化學(xué)研究后認為，該層是下伏巖層(呵叻群)砂巖中的孔隙水經(jīng)壓實作用后上升并溶解了最初沉積的巖鹽所致，而觀察到的基底硬石膏很可能是一個“倒置”的冠巖。因此，含鹽系底部的硬石膏很可能并非“基底硬石膏”，而只是石鹽沉積早期的一個相對淡化階段，最初沉積的基底石鹽已經(jīng)被下伏砂巖孔隙水淋失了。

3.1.2 石鹽相(Ⅱ)

海相蒸發(fā)過程中最初沉積的石鹽大概有74 ×10-6的Br含量(Braitsch et al.，1971)，估計最低也有29 × 10-6(Herrmann，1972)。然而分析結(jié)果顯示，農(nóng)波組“基底”石鹽中的Br 只有22 ×10-6，比估計的最低值還要少。結(jié)合硬石膏相中石鹽樣品Br 含量的分析，推測目前觀察到的所謂農(nóng)波組“基底”石鹽可能并非最初沉積的石鹽，而是下伏呵叻群砂巖孔隙水與原來沉積的石鹽發(fā)生水-巖作用的結(jié)果，這導(dǎo)致了重結(jié)晶石鹽中的Br 含量急劇降低。

根據(jù)Br 的變化特征，整個石鹽相(Ⅱ)自下而上可劃分為三個亞層(圖4 中ⅰ-ⅲ)。三個亞層中石鹽的Br 含量平均值自下而上分別為104 ×10-6、129 ×10-6和160 ×10-6，指示了總體上成鹽鹵水不斷蒸發(fā)濃縮的趨勢;同時各亞層內(nèi)的Br 也呈現(xiàn)出了旋回性變化。

第一亞層(ⅰ)中，石鹽中的Br 含量從22 ×10-6逐漸增加到205 ×10-6;該旋回早期，Br 含量持續(xù)增長但具有明顯的波動性，表明大規(guī)模的和比較頻繁的海水補給作用;后期，Br 含量呈現(xiàn)平穩(wěn)增長且無明顯的波動，顯示了以海侵規(guī)模小且比較穩(wěn)定。第二亞層(ⅱ)中，Br 含量從108 ×10-6持續(xù)增加到199 ×10-6，沒有明顯的波動變化，顯示了這一過程中沒有大規(guī)模的海侵作用發(fā)生，成鹽盆地中的鹵水持續(xù)蒸發(fā)濃縮。第三亞層(ⅲ)中的Br 呈現(xiàn)減小趨勢，至接近鉀鎂鹽沉積時達到158 ×10-6，這一變化顯示石鹽可能經(jīng)歷了溶解和重結(jié)晶過程，但是否是普遍現(xiàn)象還有待于進一步驗證?？紤]到接近鉀鹽沉積時成鹽盆地幾近完全封閉，推測應(yīng)該是非海相流體的輸入導(dǎo)致了石鹽的溶解和重結(jié)晶。實際上，根據(jù)對研究區(qū)60 多個鉆孔巖芯的巖性觀察，有30 多個鉆孔在鉀鹽沉積(光鹵石或下鉀石鹽層)中有少量紅色泥質(zhì)泥質(zhì)/針鐵礦存在(呈現(xiàn)淺紅、紅色)，或者接近礦層的下伏石鹽中有泥質(zhì)存在于石鹽晶間或包裹于石鹽晶體中，而下鹽層其余的石鹽均未發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象。因此，第三亞層(ⅲ)中Br 的地球化學(xué)變化和巖性特征表明，在石鹽沉積晚期，河流輸入可能導(dǎo)致了鹵水濃度相對淡化。

圖4 ZK309 孔不同鹽類礦物中微量元素隨深度變化曲線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ代表了不同的鹽類沉積相:Ⅰ-硬石膏相，Ⅱ-石鹽相，Ⅲ-光鹵石相，Ⅳ-鉀石鹽相;ⅰ、ⅱ和ⅲ自下而上代表了石鹽相的三個變化階段;紅色實心圓代表光鹵石，藍色實心圓代表鉀石鹽;紅色直線指示了可能的鹵水淡化事件Fig.4 Variation profile of trace elements in different salt minerals of borehole ZK309 with depthⅠ，Ⅱ，Ⅲand Ⅳrepresent various salt facies:Ⅰ-anhydrite facies，Ⅱ-halite facies，Ⅲ-carnallite facies，and Ⅳ-sylvite facies. ⅰ，ⅱand ⅲin the figure represent three various stages in halite facies. The red solid circles represent carnallite samples，the blue ones sylvite samples. The red line indicates a possible freshening event of brine

石鹽晶體中的Ca 和SO4表現(xiàn)出明顯的高值和很高的正相關(guān)性且具有急劇的波動變化，但總體趨勢逐漸減小。Ca在三個亞層中的平均含量分別為2919 ×10-6、696 ×10-6和610 ×10-6，這些變化指示了早期海水對成鹽盆地進行了大量補給，導(dǎo)致硫酸鹽大量沉淀并與石鹽共生，但隨著補給作用逐漸減弱，Ca 的含量大大減小。實際上，蒸發(fā)到石鹽沉積晚期的濃縮海水中的Ca 就已經(jīng)非常少了，石鹽中的Ca 在剖面上的變化與海水蒸發(fā)實驗結(jié)果是一致的(Fontes and Matray，1993)，反映了此時海水補給已經(jīng)相當(dāng)弱甚至中斷了。石鹽沉積晚期，較高的Sr 含量可能指示有深部流體進入成鹽盆地。從圖4 可以看出，Br 和Ca、SO4以及Sr 的變化趨勢明顯相反，同樣表明海水輸入作用的減弱和鹵水的不斷蒸發(fā)濃縮的趨勢。整個石鹽階段，雖然B 與Fe 的含量都很小，但它們在第一和第二階段仍有顯示，然而到了石鹽沉積晚期的第三階段，絕大部分樣品中的B 和Fe 均低于檢出線。推測石鹽早期沉積中較高的Fe 含量與石鹽中較高的硬石膏含量有密切關(guān)系(Dean and Tung，1974)。

3.1.3 光鹵石相(Ⅲ)

光鹵石巖層主要包括光鹵石和石鹽兩種礦物，這些礦物中的各微量元素呈現(xiàn)出了明顯不同于石鹽層的變化特征。光鹵石中Br 的平均含量為3127 ×10-6，這一數(shù)值超過了正常海水蒸發(fā)析出的光鹵石中的含量(2400 ×10-6～2900 ×10-6)，與世界上一些典型海相鉀鹽礦床(如，加拿大的薩斯喀徹溫、德國的蔡希斯坦、中歐喀爾巴阡山等)相近(Garrett，1996)。光鹵石中Rb 的含量平均57 ×10-6，在海相光鹵石含量(20 ×10-6～200 ×10-6)范圍之內(nèi)(Braitch，1966)。Rb 的含量隨深度減小而逐漸降低，且光鹵石中的Br 和Rb 在剖面上的變化呈反相關(guān)關(guān)系，這與理論上的變化情況相一致(Braitch，1966;Kühn，1968)。加拿大海相蒸發(fā)巖沉積中的光鹵石變化與之類似(Wardlaw，1970)。因此，光鹵石中Br和Rb 的含量及二者之間的關(guān)系指示了成鹽物質(zhì)的海相特征。

在海水蒸發(fā)實驗中，隨著濃縮鹵水中的Br 含量不斷升高，Br 在石鹽和光鹵石中的含量也隨之升高(Holser，1966)。剖面中，光鹵石中的Br 含量不斷升高而石鹽中的則相反(圖4)，二者呈明顯的負相關(guān)關(guān)系(R2＞0.70)。石鹽的平均Br含量只有161 ×10-6，這與海水蒸發(fā)實驗結(jié)果(250 ×10-6～300 ×10-6)有較大差異，僅僅與石鹽相第三亞層(ⅲ)的水平(160 ×10-6)相當(dāng)。這些現(xiàn)象顯然與正常海水的蒸發(fā)情況不符。一個合理的解釋是，在水文封閉的光鹵石飽和溶液中，有相對淡化的非海相流體不斷進入成鹽盆地，從而導(dǎo)致了原始沉積的石鹽不斷溶解和重結(jié)晶，因此石鹽中的Br 含量比理論值大大降低。盡管這些非海相水的輸入量和規(guī)模不會太大，但對于高度萎縮和水文封閉的鹽盆而言，可能會產(chǎn)生重要影響。

光鹵石巖層中，無論是光鹵石還是石鹽，其中的Ca 和SO4依然具有很高的相關(guān)性，表明二者仍然主要以硫酸鹽的方式結(jié)合在一起?？拷淃}層的石鹽相第三亞層(ⅲ)中Ca和SO4的平均含量分別為610 ×10-6和1280 ×10-6，而石鹽中的平均含量則達到了1303 ×10-6和3057 ×10-6，這表明Ca 和SO4的含量在逐漸升高。光鹵石中的Ca 和SO4含量要小得多，平均值只有244 ×10-6和500 ×10-6。Sr 也表現(xiàn)出同樣的變化趨勢，石鹽中的平均含量從石鹽相第三階段的3.3 ×10-6增加到光鹵石相的16.6 ×10-6，光鹵石中的含量也很少，平均只有4.4 ×10-6。但Sr 與Ca 和SO4并未呈現(xiàn)出較好的正相關(guān)性，這說明硬石膏可能不是Sr 的唯一寄主巖石，一些含Ca 硼酸鹽和碳酸鹽礦物中也應(yīng)該賦存了一定的Sr。正常濃縮海水中的Ca 和Sr 在蒸發(fā)到石鹽沉積晚期就已經(jīng)很低了(Fontes and Matray，1993)，但石鹽中明顯升高的Sr 暗示了深部水輸入應(yīng)該具有很大的貢獻(河流水Sr 含量很低，但應(yīng)該也有一定貢獻)。

光鹵石中Fe 的平均含量為4.4 ×10-6，共存石鹽中則為8.8 ×10-6，這遠大于下伏巖鹽中的含量。海水蒸發(fā)至光鹵石沉積階段的濃度為0.17 ×10-6，即使考慮到溶液中氧化鐵溶膠的存在，F(xiàn)e 在溶液中的含量也僅有1.7 ×10-6(Braitsch et al.，1971)。研究表明，F(xiàn)e 在光鹵石與溶液之間的分配系數(shù)約為0.25(D’Ans and Freund，1954)，故理論上海水蒸發(fā)形成的光鹵石中大約有0.4 ×10-6的Fe，單純海水蒸發(fā)形成的鹽類礦物中實際上基本不含F(xiàn)e(Braitsch et al.，1971)，但本研究中的實際測量值遠大于這些理論數(shù)據(jù)。對于高含量Fe 的來源，一些學(xué)者認為這可能與鹽盆周圍水不溶殘余物的輸入有關(guān)(Roth，1953)或者是在高濃度鹽溶液中發(fā)生了碎屑溶解所致(Braitsch et al.，1971)?？傊}類沉積中的Fe 很可能幾乎完全為陸相來源，并且它們中的大多數(shù)在鹽類沉積形成和轉(zhuǎn)化時發(fā)生了活化(Braitch，1971)。

在光鹵石沉積階段的早-中期，石鹽與光鹵石中的B 的含量顯著增加，從原來的不到10 ×10-6劇增到幾十×10-6甚至數(shù)百10-6(表2)。正常海水蒸發(fā)實驗表明，B 在鹵水濃縮至鉀鹽析出階段時高度富集(Fontes and Matray，1993)。海水蒸發(fā)到最后的終端溶液中的B 含量約為200 ×10-6～400×10-6(Zherebtsova and Volkova，1966;Valeyev et al.，1973;Vengosh et al.，1992)，但這遠不足以形成硼酸鹽礦物(Valeyev et al.，1973)。實際上，在整個呵叻高原鉀鹽沉積中，硼酸鹽礦物(主要是方硼石和水氯硼鈣石)在鉀鎂鹽礦層中大量存在(Hite and Japakasetr，1979;El Tabakh et al.，1999;Zhang et al.，2013)。因此，這些B 的來源一方面是海水蒸發(fā)濃縮的結(jié)果，但與非海相水輸入(特別是深部水，因為其中往往具有較高的B 含量)的關(guān)系應(yīng)該也比較密切。光鹵石中的Br 和B 具有明顯的正相關(guān)關(guān)系(R2＞0.70)，B 的高度富集應(yīng)該是鹵水高度濃縮的結(jié)果并主要富集在硼酸鹽礦物中。Ca、Sr 和B 均具有一定的正相關(guān)性，說明硼酸鹽礦物可能也是Ca 和Sr 的寄主礦物之一。雖然石鹽中的Fe 與Ca呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系(R2＞0.20)，但Fe 和B 卻具有更高的正相關(guān)性(R2＞0.90)，顯然二者關(guān)系更為密切。由于B主要以硼酸鹽礦物(如方硼石)的形式存在，這些陸相來源的Fe 很可能以置換Mg 的方式進入方硼石晶格中。實際上，在老撾鉀鹽礦床中，一些方硼石中Fe 的含量較高，甚至形成了鐵鎂方硼石、鐵方硼石等富Fe 的方硼石(張西營，2012)。因此，F(xiàn)e 應(yīng)該主要賦存在硼酸鹽礦物中，部分存在于硬石膏中。

除了Br 和Rb，Ca、Sr、B、Fe 等其它微量元素在石鹽中的含量明顯高于光鹵石，表明這些元素主要賦存在巖鹽沉積中。實際上，由于非海相水的輸入，濃縮鹵水相對于石鹽來說已經(jīng)不飽和了，因此石鹽必然產(chǎn)生溶解和重結(jié)晶，經(jīng)過重新分配后石鹽中的Br 含量就會大幅降低。從石鹽中Br 的變化來看，不斷收縮的鹽盆地在光鹵石沉積階段經(jīng)歷了持續(xù)的陸相水輸入過程，從而導(dǎo)致石鹽中的Br 含量不斷降低。同時，由于鹵水相對硼酸鹽礦物和硫酸鹽礦物來說是飽和的，因此這些礦物得以優(yōu)先與石鹽晶體共沉淀。因此，與這些礦物有關(guān)的Ca、Sr、SO4、B、Fe 等在石鹽中的含量明顯高于后期形成的光鹵石。

值得注意的是，Br 在該階段中期出現(xiàn)了一個波谷(Br 的極低值，圖4 紅線所示)，可能暗示了一次明顯的淡化事件，這似乎與萬象盆地鉆孔剖面中的硼同位素變化有某些相似性(Zhang et al.，2013)。該淡化事件只是導(dǎo)致鹵水濃度稍微減小并影響了光鹵石中的Br 含量，但并未影響鹵水濃縮析出光鹵石的進程。從溶液相化學(xué)的角度而言，淡化事件盡管改變了鹵水的濃度，但仍然在析出光鹵石的相區(qū)范圍之內(nèi)。淡化事件對成礦鹵水中的微量元素影響較大，因為在隨后的沉積過程中，陸相輸入帶來的Fe 和Sr 在石鹽中急劇增加。

3.1.4 鉀石鹽相(Ⅳ)

鉀石鹽的平均Br 含量為1562 ×10-6，與其共存的石鹽為123 ×10-6。海水蒸發(fā)實驗中，析出的鉀石鹽中有2500 ×10-6的Br 或更高，而與其共生的石鹽中的Br 可以達到289×10-6;理論上，鉀石鹽中的Br 應(yīng)該比光鹵石中的Br 含量還要高(Braitsch et al.，1971;Garrett，1996)。因此，雖然這些鉀石鹽Br 含量較高，但仍低于海相原生沉積鉀石鹽，推測它們應(yīng)該是次生成因，亦即是光鹵石沉積埋藏后遭受地下水淋濾后被交代的結(jié)果(Hite，1974;Suwanich，1986)。石鹽中的Br 含量不到理論值的一半，甚至比石鹽沉積階段晚期(平均160 ×10-6)還要低;同時，石鹽中Br 的含量變化范圍也很大(表2)，有些甚至接近原生沉積的理論值。因此，這些低Br 石鹽應(yīng)該是地下水淋濾過程中石鹽不均勻溶解和重結(jié)晶的結(jié)果。

Wardlaw(1970)在對光鹵石進行溶解實驗過程中，觀察到了一個有趣的現(xiàn)象:淋濾后形成的次生鉀石鹽中的Br 含量大致為光鹵石的55%，加拿大薩斯喀徹溫泥盆紀蒸發(fā)巖中的鉀石鹽和光鹵石中的Br 也存在這樣一個比例。有趣的是，本研究中光鹵石和鉀石鹽樣品中Br 的平均含量分別為3127 ×10-6和1560 ×10-6，鉀石鹽中的Br 大致為光鹵石中的50%。如果這種經(jīng)驗分析結(jié)果可靠的話，從另外一個側(cè)面也反映了本研究中的鉀石鹽是光鹵石沉積后轉(zhuǎn)變的結(jié)果。

鉀石鹽相中的礦物仍然含有比較高的Fe、Sr、B 等微量元素，它們之間表現(xiàn)出較好的正相關(guān)性，推測這些元素主要賦存于硫酸鹽及硼酸鹽且主要繼承自原來沉積的光鹵石巖。鉀石鹽相石鹽中的Sr 比光鹵石相中的也多一倍(表2)，這與河流輸入盆地時帶來了大量陸相Sr 有關(guān)。

3.2 光鹵石結(jié)晶水氫氧同位素組成

分析結(jié)果顯示，光鹵石沉積母鹵中的δ18O 的范圍和平均值 分 別 為- 7.09‰ ～ + 0.95‰ 和- 1.35‰，δD 則 為-73.07‰～-39.98‰和-49.41‰。研究區(qū)6 個數(shù)據(jù)點均位于全球雨水線(GMWL)(Craig，1961)右側(cè)，同位素組成和分布見圖5。

各種含水鹽類礦物中的水的穩(wěn)定同位素組成是了解成鹽鹵水流體來源、成因及其變化等古水文信息的有效手段(Knauth and Beeunas，1986;Nishri et al.，1988;Horita，1989;Yang et al.，1995;Hodell et al.，2012)。Holser(1979)繪制了海水蒸發(fā)過程中的氫、氧同位素變化曲線(圖5)，并認為這一趨勢可以持續(xù)到鉀鎂鹽沉積析出階段。本研究中的所有數(shù)據(jù)點都偏離了該曲線并位于其下方，顯著偏負，如果正常海水δD 和δ18O 值為0‰，則蒸發(fā)濃縮之后達到石鹽或光鹵石飽和階段時將極為偏正，顯然正常的海水蒸發(fā)難以產(chǎn)生本研究中觀察到的氫氧同位素分布，而是更接近同位素值偏負的陸源水體特征。推測這些氫氧同位素組成可能是蒸發(fā)海水與大氣水混合作用的產(chǎn)物，而混合作用過程可能是簡單的也可能是復(fù)雜的(Knauth and Beeunas，1986)。盡管Br 的地球化學(xué)分析表明這些光鹵石具有海相特征，但結(jié)晶水氫氧同位素組成特征則揭示了這些礦物很可能是濃縮海水與具有顯著偏負H、O 同位素值的大氣水混合后蒸發(fā)形成的。同位素交換實驗證實，與其它流體快速的同位素交換使得光鹵石不可能保存原始母液的氫氧同位素組成信息(Koehler and Kyser，1996)。因此，光鹵石中Br 的海相特征及其結(jié)晶水氫氧同位素表現(xiàn)出來的混合來源特征共同揭示了光鹵石的混合鹵水蒸發(fā)成因。

圖5 研究區(qū)光鹵石結(jié)晶水的氫氧同位素組成(據(jù)Holser，1979;Knauth and Beeunas，1986)A 為相對濕潤條件下海水的最初蒸發(fā)趨勢;B 為干旱條件海水最初蒸發(fā)趨勢;C 為Holser(1979)估計的曲線，其中虛線部分為外推趨勢.4 ×、10 ×和45 ×代表海水濃縮的程度. 全球雨水線(GMWL)引自Craig(1961)Fig. 5 Oxygen and hydrogen isotope composition of hydration water in caranllites in study area (after Holser，1979;Knauth and Beeunas，1986)A is the initial evaporation trend under relatively humid conditions;Bis the initial evaporation trend under arid conditions;C is the curve estimated by Holser (1979)and the dashed line is the extrapolated part. Different evaporative degree of seawater is represented by 4 ×，10 × and 45 ×，respectively. The Global Meteoric Water Line(GMWL)is cited from Craig (1961)

3.3 非海相輸入及其對蒸發(fā)巖成鹽過程的影響

研究區(qū)含鹽系下鹽段不同鹽類沉積相的地球化學(xué)分析表明，從海水蒸發(fā)至石鹽沉積階段的晚期到后來的鉀鎂鹽沉積以及后期的成巖作用過程中，深部水、河流水等非海相輸入扮演了重要角色。研究區(qū)蒸發(fā)巖的形成過程可總結(jié)為以下三個階段:

(1)海相輸入及海水蒸發(fā)階段(Ⅰ-Ⅱ)。該階段主要以海水周期性的海侵為主。巖鹽存在的大量硬石膏及石鹽中Ca、SO4、Sr 含量的變化指示了該過程中存在波動性和階段性變化。隨著蒸發(fā)作用的持續(xù)，蒸發(fā)海水形成的石鹽中的Br含量逐漸增加而Ca、SO4、Sr 等大大降低;至石鹽沉積晚期(ⅲ階段)，成鹽盆地可能與廣海幾乎完全隔絕，隨后開始了鉀鎂鹽沉積。石鹽沉積晚期(ⅲ階段)，石鹽中的Br、Ca、SO4、Sr 的含量出現(xiàn)一個明顯的低值階段，很可能表明此時成鹽盆地水文上完全封閉并開始受到陸相輸入的影響。與此同時，石鹽中的Fe 含量開始增加，也表明陸相輸入對成鹽盆地開始產(chǎn)生影響。

(2)非海相輸入及混合鹵水蒸發(fā)階段(Ⅲ)。該階段以陸相水與濃縮海水混合為主。該階段光鹵石與共存石鹽中的Br 含量變化呈現(xiàn)明顯的相反關(guān)系，結(jié)合光鹵石結(jié)晶水氫氧同位素分析，表明陸相水在光鹵石結(jié)晶析出之前就進入了成鹽盆地并導(dǎo)致鹵水相對石鹽不飽和，因此原來沉積的石鹽發(fā)生了溶解和重結(jié)晶現(xiàn)象。當(dāng)石鹽重新結(jié)晶時，Ca、Sr、B、Fe等元素首先進入并主要富集在巖鹽中;光鹵石應(yīng)該是晶間鹵水進一步濃縮的產(chǎn)物，因為這些微量元素在光鹵石中的含量明顯偏少。隨著非海相物質(zhì)(特別是深部水帶來的豐富的B和Sr)進入成鹽盆地以及鹵水進一步蒸發(fā)濃縮，F(xiàn)e、B、Sr 等元素在該階段晚期高度富集。而光鹵石中Br 的地球化學(xué)變化則揭示，成礦階段早期河流水的輸入可能引起鹵水濃度輕微降低(相對淡化事件)。

(3)沉積后改造階段(Ⅳ)。該階段純粹屬于陸相水作用和影響階段。由于光鹵石巖沉積后陸相水補給量逐漸增大，導(dǎo)致原來沉積的部分光鹵石被鉀石鹽完全交代，同時部分石鹽也產(chǎn)生了重結(jié)晶作用。本質(zhì)上來說，也屬于混合鹵水的蒸發(fā)沉積階段。

需要說明的是，由于ZK309 孔在成鹽盆地邊緣，陸相水的影響可能比較明顯，因此能比較清楚地觀察到陸相水對成鹽作用過程的影響。但在成鹽盆地的不同范圍，受到陸相水影響的程度會有變化，越靠近沉積中心，受陸相水的影響應(yīng)該會越小?？傊?，在成鹽作用后期，陸相水對成礦過程的影響是存在的，研究區(qū)廣泛發(fā)育的次生淋濾成因鉀石鹽更是凸顯了陸相水在鉀鹽沉積后的改造中的重要性和普遍性。

呵叻高原成鹽物質(zhì)來源一般認為是海水，但大量存在的溢晶石礦物使得眾多學(xué)者認為深部熱液參與了成礦鹵水的演化過程。一般而言，熱液成因的深部的富Ca 鹵水通常由深部的斷層流出，如紅海的底部(Craig，1969)。對于南大西洋兩岸(巴西和西非)蒸發(fā)巖盆地中的溢晶石，一般認為與裂谷存在密切關(guān)系(Wardlaw，1972)，但呵叻高原位于穩(wěn)定印支地塊之上，沒有發(fā)現(xiàn)存在深大斷裂的明顯證據(jù)(Hardie，1990)。有人推測富含CaCl2的熱液是從下伏巖石層沿斷裂或軟弱帶進入成鹽盆地的(Vysotskiy，1988)，而Smith et al.(1996)認為呵叻高原在白堊紀存在的熱水活動和熱事件為盆地提供了富CaCl2熱液鹵水。一些學(xué)者認為，洋中脊(MOR)擴張使得地幔與海水產(chǎn)生物質(zhì)交換，從而導(dǎo)致海水Mg/Ca 比值發(fā)生變化(Hardie，1996;Demicco et al.，2005;Ligi et al.，2013)，呵叻高原白堊紀海水中較高的Ca 含量和較低的Mg/Ca 比值可能與此有密切聯(lián)系(Timofeeff et al.，2006)。目前，關(guān)于深部熱液是以何種方式、在何時參與呵叻高原成鉀鹵水演化的問題仍存在較大爭議。

綜合來看，呵叻高原最初的成鹽物質(zhì)應(yīng)該來自海水，但陸相水在后期成鹽階段以及成巖后的變化過程中占據(jù)了主導(dǎo)地位。鑒于深部物質(zhì)在鉀鹽礦床形成和演化過程中的重要作用(劉成林，2013)，同時考慮到呵叻高原地區(qū)大量溢晶石的存在及鹽類礦物中較高的Sr、B 等微量元素的含量，推測在成礦作用過程鹵水組分可能受到了深部水的影響。實際上，很多蒸發(fā)巖盆地在鹵水演化過程中都經(jīng)歷了類似的海-陸相轉(zhuǎn)換過程。美國Palo Duro 盆地的二疊紀蒸發(fā)巖中地球化學(xué)分析表明，鹵水演化過程中存在海相到陸相的轉(zhuǎn)變(Hovorka et al.，1993)。Cendón et al. (2003，2008)對西班牙Catalan 和法國Mulhouse 鉀鹽盆地開展了化學(xué)和水文演化過程研究后認為，這些盆地最初以海相輸入為主，后期成鹽成鉀階段則演變?yōu)橐苑呛Ｏ噍斎霝橹?。約旦-死海裂谷鹵水演化過程研究顯示，這些鹵水似乎是“內(nèi)陸盆地中的海相蒸發(fā)鹵水”(Klein-Ben David et al.，2004)，從而表明在成鹽過程中沉積環(huán)境發(fā)生了重大轉(zhuǎn)變。最近的研究表明(García et al.，2013)，西班牙東南部的Granada 盆地最初為一個海相瀉湖，后來隨著與海水隔絕以及富Ca 熱液的輸入，使得鹵水物質(zhì)組成發(fā)生了質(zhì)的改變(由富硫酸鹽的海相鹵水演變?yōu)榱蛩猁}虧損的非海相鹵水)。因此，蒸發(fā)巖形成所必需的、嚴格的水文限制可能意味著重要的、甚至是占主導(dǎo)地位的非海相水的輸入(Hardie，1984)。

4 結(jié)論

(1)詳細的地球化學(xué)分析表明，雖然呵叻高原蒸發(fā)巖沉積成鹽物質(zhì)來自海水，但在成鹽及成巖過程中明顯受到深部水、河流水等非海相陸相輸入的影響，海-陸相輸入轉(zhuǎn)換發(fā)生在水文嚴格封閉的石鹽沉積晚期。

(2)農(nóng)波組含鹽地層可能本來就是一個不完整的沉積序列，最初形成的基底石鹽和基底硬石膏由于成巖后的水-巖作用已經(jīng)被淋失了，觀察到的“基底”硬石膏只是早期沉積石鹽溶解后的殘留物。微量元素及氫氧同位素分析揭示，成鹽物質(zhì)主要來自海水，深部水也有一定的補給作用，但后期的濃縮海水與大氣水的混合作用使得光鹵石中的氫氧同位素組成發(fā)生了改變。研究結(jié)果還顯示，鉀石鹽并非原生沉積，它是在陸相水淋濾作用下交代光鹵石后的次生礦物。

(3)整個成礦流體演化過程可分為3 個階段:海相輸入階段、非海相輸入與混合鹵水蒸發(fā)階段和沉積后改造階段。早期，海水對成鹽盆地進行了重要補給并對成鹽過程產(chǎn)生了重要影響;中期，隨著成鹽盆地與大洋的隔絕，非海相輸入成為影響成鹽過程的主要因素;后期，已沉積的光鹵石受到陸相水的溶濾而被鉀石鹽交代并過渡為石鹽沉積階段，最終轉(zhuǎn)變?yōu)殛懴嗨樾汲练e(下碎屑層)。微量元素證據(jù)還顯示，在光鹵石沉積期間存在輕微的鹵水淡化事件，但這并未改變鉀鹽成礦作用持續(xù)進行的總體趨勢。

致謝 野外工作中得到了老撾開元礦業(yè)有限公司的大力支持;光鹵石結(jié)晶水氫氧同位素分析由河海大學(xué)蘇治國、張文杰、孔娜等完成;中國科學(xué)院青海鹽湖研究所冉廣芬、李海軍、王波、薛園、李園、朱廣琴等負責(zé)完成了微量元素的測試工作;審稿人提出了非常有建設(shè)性的意見和建議;在此一并表示衷心感謝。

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