魏 磊，俞 健，胡小娟，黃 彥

(1. 中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，邯鄲 056027； 2. 南京工業(yè)大學 化學化工學院 材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

鈀膜(包括鈀合金膜)對氫及其同位素氣體有著優(yōu)異的滲透性和選擇性，除氫氣以外的其他任何氣體均無法透過鈀膜，因此，可用于氫氣的純化。早在1866年，GRAHAM[1]就發(fā)現(xiàn)了金屬鈀的這一特性，在20世紀60年代，Johnson Matthey公司將鈀銀合金膜成功地用于純氫的生產[2]。另外，鈀膜還作為催化反應器用于烴類或醇類水蒸氣重整、水煤氣變換和催化脫氫等反應，從而將氫分離和催化功能相耦合，并打破熱力學平衡的限制[3-7]。

傳統(tǒng)的鈀膜是通過逐級冷拔和冷軋技術而制備的鈀合金管或片，在軋制過程中需要進行多次退火處理。鈀膜以管式居多，因為其密封和安裝使用更為方便， 俗稱“鈀管”。直接拉拔和軋制獲得的鈀管為無縫管，將鈀合金片經擴散焊加工后也可制得鈀管，但焊接之前要將鈀合金片裹在管式透氣性支撐材料上[8]。由于軋制技術水平的限制和膜力學強度的要求，傳統(tǒng)鈀膜的厚度一般在50 μm以上。由于軋制工藝復雜，設備投資大且貴金屬消耗量大，所以傳統(tǒng)鈀膜的成本居高不下。由于鈀膜的透氫率與膜厚成反比，膜層越厚則氫氣滲透率越低[9]。

鑒于傳統(tǒng)鈀膜的顯著缺點，復合膜(Composite membrane)的概念應運而生，亦即將鈀膜沉積在多孔基體材料上。復合膜的鈀層厚度可降至僅幾個微米，氫滲透率可相應提高一個數(shù)量級，而且貴金屬的消耗量也大幅下降。同時，由于多孔基體的支撐作用，鈀膜的機械強度也得到了增強，從而更易于安裝和密封。

目前，鈀膜的基體材料主要為多孔陶瓷和多孔不銹鋼[10-11]，通常它們分別采用擠出成型法和粉末冶金法制得，以管式和片式為主，但中空纖維型[12]、多通道型[13]和齒輪型[14]基體也有報道。在多孔基體表面制備鈀膜的方法主要有化學鍍、磁控濺射、CVD、光催化沉積、電鍍等[15-18]，一些綜述性論文[10-11,19]已進行了總結，此處不再贅述。在眾多制膜方法中，化學鍍法是一種公認的較為理想的制膜方法，能在各種材質上沉積優(yōu)質膜層，設備簡單且操作簡便。制備鈀合金膜時，可采用共沉積或分步沉積的方式引入一種或多種其他金屬，然后進行高溫合金化處理[20-21]。由于純鈀膜元素組成單一，且制膜基礎性強，故本文作者僅對純鈀復合膜的制備進行綜述。

對鈀復合膜而言，最重要的是要厚度薄(以獲得高的氫滲透率)且致密無缺陷(以實現(xiàn)高的氫氣純度)。為此，在化學鍍膜時必須對鍍層的沉積過程加以控制，以獲得均勻度高、缺陷少的鍍層；鍍膜完成后，如果膜缺陷較多，則還需對其進行修補，以保證成品率并降低制膜成本。鑒于此，本文作者將對現(xiàn)有的技術和方法進行總結，以期進一步推動高性能鈀復合膜的制備及應用。

1 化學鍍制備鈀復合膜

1.1 化學鍍

化學鍍，也稱無電鍍(Electroless plating)，它無需外加電源，而是利用自催化反應實現(xiàn)金屬離子的還原和自組裝沉積?；瘜W鍍前，基體表面需進行除油、除塵等清潔處理。對于導電性良好的金屬基體材料可在表面清潔后直接施鍍。而陶瓷、玻璃、塑料等非金屬工件，還需進行表面活化。

就化學鍍制備鈀膜而言，為保證鍍層的均勻性，無論何種基體材料一般都要進行活化，亦即在其表面先沉積一層納米級的鈀金屬晶種作為引發(fā)化學鍍反應的催化劑[22]。目前，SnCl2/PdCl2活化法可謂最為普 遍[10]。由于鈀的沉積開始于鈀晶種上，因此，鈀晶種的數(shù)量和分散度將直接影響后續(xù)鈀膜的生長和形成。如果活化不足、晶種偏少，則化學鍍反應的引發(fā)和膜層的生長都會減慢。但是，活化過多也會增加活化時間和勞動強度，還會影響鈀膜的附著力。最為常用的鈀鍍液一般由PdCl2、氨水和EDTA構成，其中PdCl2提供鈀源，氨水為絡合劑，EDTA為穩(wěn)定劑。常用的還原劑為N2H4溶液，所發(fā)生的化學反應為

由于鈀為重金屬，氨水易揮發(fā)且有刺激和腐蝕性，N2H4有毒，所以鍍液對環(huán)境和人體均有危害。因此，鍍膜過程中應通風良好，操作者應做好防護措施，廢液也應收集處理。

鍍液組成和反應條件在不同程度上影響著鈀膜的制備。CHENG等[23]對比還原劑N2H4和Na2H2PO2對化學鍍鈀膜的影響，由于H2PO22-與Pd2+反應時放出氫氣，易造成鈀層氫脆破裂，故Na2H2PO2不可用作還原劑。常使用的鍍鈀溫度為20~60 ℃，溫度過低時，反應緩慢；溫度過高時，易導致反應失控、鍍液生成沉淀。還原劑N2H4的加入量也直接影響著鈀的沉積速率和成膜質量[24]。RYI等[25]考察了鍍液中EDTA含量對化學鍍鈀膜形貌的影響，并提出一種無EDTA的制膜工藝。由于缺少穩(wěn)定劑對反應的控制作用，這種無EDTA的制膜工藝需采用較低的操作溫度和較慢的N2H4加入速率。

1.2 鈀膜的形成

在化學鍍過程中，由于膜層是直接沉積在多孔基體表面，所以膜層形貌與成膜質量極易受基體表面性能(如粗糙度、孔徑分布等)的影響?；瘜W鍍初期，鍍液易向基體孔內滲透，導致金屬鈀在孔內沉積；隨著鈀沉積量的增加，基體表面孔逐漸被覆蓋并基本形成連續(xù)膜層；當膜厚達到一定程度時，膜缺陷將得到有效控制。當然，增加膜厚還有利于提高膜的穩(wěn)定性。KITIWAN等[26]認為隨著鍍膜時間的延長，膜層依次經歷了“不連續(xù)—連續(xù)—致密化”的過程。

為提高鈀膜的氫滲透率，鈀膜應盡可能薄，但膜層過薄又難以控制膜缺陷和保證產氫純度。MA等[27]認為影響鈀膜完整度的因素主要是基體表面的大孔缺陷，如劃痕、凹坑、破損等。MARDILOVICH等[28]考察鈀膜完整度與多孔不銹鋼基體孔徑的關系，認為致密鈀膜所能實現(xiàn)的最小厚度約為基體最大孔徑的3倍。不過，這一量化規(guī)律尚未得到其他研究者的印證。例如，SHI等[29]在化學鍍鈀膜時設法使鈀層在多孔不銹鋼基體表面的孔口處“架橋”，從而降低了鈀膜所需的厚度。

鑒于基體孔徑分布情況對鈀膜的制備有著至關重要的影響，為提高制膜成功率，有必要對基體材料進行孔徑分析從而加以篩選。其中，最常用的分析方法是泡點法(又稱毛細流動法)。但是，該法所檢測的實際上是孔道最狹窄處的直徑(即“孔喉”)，而鈀膜卻是沉積在基體的表面(即“孔口”)，且孔口一般會明顯大于孔喉。因此，泡點法所給出的結果有明顯的局限性。為解決這一問題，本文作者研究組在傳統(tǒng)泡點法的基礎上發(fā)明了一種新方法[30-31]，可用于測量多孔材料表面孔口直徑的分布情況。另外，本文作者研究組還與南京高謙功能材料科技有限公司合作，成功開發(fā)了PSDA系列儀器，既能測量孔喉又能測量孔口，為多孔基體材料的分析和篩選提供了便利和依據。

2 鈀膜的質量控制

為獲得厚度薄、缺陷少、膜層均勻、附著力強的鈀膜，研究者們主要從改善多孔基體表面狀況和改進化學鍍工藝兩方面對鈀膜鍍層的質量加以控制。

2.1 基體表面預處理

2.1.1 陶瓷修飾層

一般情況下，基體材料(主要是多孔陶瓷和多孔不銹鋼)表面孔徑越小、越平整，則制膜越容易，也就是說膜層可以在更薄的厚度時即具有較高的完整度。從材料結構上劃分，市面上的基體材料有均質型和梯度型(根據英文symmetric和asymmetric直譯為對稱型和非對稱型的稱謂也越來越流行)兩大類。前者價格相對低廉，但小孔徑的均質基體材料往往透氣阻力過大；梯度型基體材料透氣阻力小，但局部缺陷難以控制。因此在鍍膜之前，孔徑較大或存在局部大孔的基體都需要進行例行的表面修飾，以消除表面缺陷、縮小表面孔、降低粗糙度。最常見的表面修飾材料為陶瓷類(如Al2O3、SiO2、YSZ、沸石分子篩等)。對多孔不銹鋼基材而言，陶瓷修飾層還能夠消除鈀膜與不銹鋼基體間的金屬相互擴散效應。

基體表面修飾方法很多，俞健等[32]在2008年針對多孔不銹鋼材料的表面修飾進行了總結。HUANG等[33]分別采用等離子噴涂、磁控濺射和濕粉噴涂法在多孔不銹鋼基體表面沉積YSZ、ZrO2和TiO2修飾層，發(fā)現(xiàn)YSZ涂層表面粗糙，滲透阻力大；由于磁控濺射過程中的遮蔽效應，ZrO2涂層修飾效果較差；而TiO2涂層最有利于鈀膜的制備。溶膠-凝膠法是制備微孔陶瓷層的常見手段，但該法對基體表面的局部大孔修飾效果較差。

對孔徑特別大的基體，可涂覆含有陶瓷顆粒的懸浮液然后進行燒結處理。CHI等[34]分別考察了平均粒度為10 μm和1 μm的α-Al2O3顆粒對多孔不銹鋼基體表面的修飾效果，發(fā)現(xiàn)大陶瓷顆粒的修飾效果欠佳，小陶瓷顆粒的修飾效果較好，但增大了基體的透氣阻力。WANG等[35]以ZrO2粒子填充多孔不銹鋼基體的表面孔，也發(fā)現(xiàn)基體的透氣阻力顯著增加，降低了鈀膜的透氫率。LI等[36]先對多孔不銹鋼基體表面進行打磨+酸蝕處理以降低其表面粗糙度，之后通過抽吸的方式在基體表面依次沉積并燒結粒度為2.5 μm和0.3 μm的α-Al2O3顆粒，獲得了較好的修飾層。XU等[37]發(fā)現(xiàn)，重復使用0.3 μm的α-Al2O3顆粒進行修飾可進一步消除修飾層的缺陷，從而有利于致密鈀膜的制備。CHI等[38]則認為，陶瓷顆粒粒度的選擇十分重要，應根據基體的孔徑分布選擇不同粒度的陶瓷顆粒按序分步處理，這樣可以避免修飾后的基體阻力過大而影響鈀膜透氫。但是，分步、多次地進行涂層和燒結操作，大大增加了勞動量和成本。

為了能夠一步獲得滿足鍍膜要求的微孔層，GUO等[39]通過水熱法在大孔Al2O3基體表面制備了納米孔Sil-1分子篩層，并在Sil-1層引入了Pd催化劑，所制備的鈀膜中有部分鈀金屬呈“腿狀”伸入分子篩層，這雖提高了鈀膜附著力，但造成了膜氫滲透通量的下降。WANG等[40]和BOSKO等[41]分別以TS-1和NaA分子篩修飾了大孔Al2O3和不銹鋼基體表面，并采用化學鍍法成功制備了不同厚度的鈀膜。由于水熱法成本較高、技術難度大，可能不利于鈀膜的工業(yè)化制備和應用。

與分子篩修飾法相比，本文作者所在課題組[42-45]開發(fā)的石墨鉛筆涂層法操作更為簡便，采用普通的市售鉛筆芯在多孔基體表面涂劃即可形成連續(xù)、牢固的修飾層。普通石墨鉛筆芯成分為石墨和粘土，它們都具有優(yōu)良的化學和熱穩(wěn)定性，對鈀膜完全不會造成污染。石墨和粘土粒度小、可塑性強，可直接用于修飾大孔基體，對局部大孔的修補效果尤其出色，所得修飾層平整度高、透氣性好，因此，有利于制備高質量的鈀膜。該法可以選用低成本的大孔基體材料，且本身成本低廉，從而可以有效降低鈀膜的成本。另外，該石墨鉛筆涂層法還可用于回收廢舊陶瓷基體材料，在此基礎上制備的新鈀膜依然具有優(yōu)異的透氫性能[44]。

表1所列為幾種鈀膜的透氫性能進行了對比，其中以石墨鉛筆修飾陶瓷為基體的鈀膜(Pd/Pencil/Al2O3膜)具有更高的氫滲透通量和選擇性，這應歸功于石墨鉛筆修飾法對基體表面大孔的修飾效果更好且滲透阻力更小。在化學鍍鈀膜之前，經石墨修飾后的多孔不銹鋼基體可直接浸于PdCl2/HCl溶液進行活化，利用原電池反應(石墨為陰極，不銹鋼為陽極)在石墨涂層表面沉積一層鈀催化劑[45]。該活化法與傳統(tǒng)PdCl2/SnCl2法相比，具有操作簡便、廢液少的特點。利用這種原電池反應成功地活化了銀/不銹鋼基體，并制備了鈀膜[46]。

2.1.2 凝膠修飾層

多孔基體表面孔徑越小、越平整，就越容易制得薄且致密的鈀膜。鑒于此，可在多孔基體表面預先修飾不透氣的無孔過渡層，待鍍鈀膜完成后再對該過渡層進行熱處理以恢復其透氣性。顯然，在致密基體表面制備鈀膜就比較容易，在同樣膜厚的情況下，其均勻度和完整性也會更好。雖然這種方法巧妙地把在多孔表面上制膜轉化為在致密表面制膜，但是在過渡層熱分解的過程中，如何避免鈀膜的脫落和損壞也將成為新的問題。

鄧超等[47]開發(fā)了一種操作十分簡便的凝膠修飾法(如圖1所示)，即預先在多孔陶瓷基體表面涂覆一層γ-AlOOH溶膠，干燥后形成不透氣的凝膠層，直接在該凝膠層上化學鍍鈀后再通過熱處理的方式分解凝膠，最后制得了厚度約3 μm的超薄鈀膜。這種凝膠修飾技術有效阻擋了金屬鈀進入基體孔道中，該膜的氫滲透率是未經修飾的同樣厚度鈀膜的3倍。但是，破壞性耐壓測試結果表明，膜層的附著力較弱，在使用時不能對鈀膜反向施壓。

由于普通凝膠層的含水量高，在熱分解后體積收縮較大，因此，鈀膜容易成為“空中樓閣”而出現(xiàn)附著力問題。可采用與膠體相似的懸浮液或懸濁液來代替溶膠修飾液，其固含量應適當提高，固體粒子的粒徑也要足夠小。WANG等[48]發(fā)現(xiàn)凝膠修飾法對制備碳分子篩膜十分有效，且不存在附著力問題。HUANG等[49]考察了各種可能用來測試鈀膜附著力的方法，如十字劃格法、拉力法、氣體壓力法、熱震法、氫脆法等，其中熱震法基本無效，其他多種方法并用可以提供更全面的信息，而單一的測試方法給出的結果可能失之偏頗或不可靠。

2.1.3 堵孔法

該法的原理是將固體或膠體粒子(如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦)填入基體表面孔口，化學鍍鈀膜之后再進行熱處理。堵孔操作可通過抽吸來實現(xiàn)，類似于過濾過程中的濾材孔道堵塞。雖然堵孔處理后基體表面的透氣性較差，但在熱處理之后，基體孔道中的固體粒子會燒結收縮，從而會提高透氣性。

TONG等[50]采用硝酸鋁與碳酸銨制備了鋁溶膠，通過超聲震蕩并抽吸的方式來堵塞基體孔道(所用基體材料是表面孔為20~100 μm孔徑的多孔不銹鋼)，然后通過化學鍍的方法制備了厚度約為6 μm的鈀膜，最后將鈀膜進行500 ℃的熱處理。TONG等[51]還嘗試在修飾大孔不銹鋼基體的堵孔劑中引入鈀催化劑，從而將堵孔和基體活化同步完成。徐恒泳等[52]則以含有氫氧化物或碳酸鹽的沉淀或膠體作為堵孔劑。

表1 基于沸石分子篩和石墨鉛筆修飾的多孔Al2O3基體的鈀膜透氫性能的對比 Table1 Comparison among H2-permeation performances of palladium membranes based on zeolite molecular sieve- and pencil- coated porous Al2O3 substrate

圖1 基體表面的凝膠修飾及鈀膜的制備原理[47] Fig.1 Mechanism of gel coating on porous substrate for preparation of palladium membrane[47]

堵孔法和凝膠修飾法都有一個共同優(yōu)點，即可以在化學鍍過程中有效避免鈀金屬進入基體孔道，減小了氣體擴散阻力，從而可以獲得更高的透氫率。但是，這也意味著鈀膜的附著力得到削弱，正如凝膠修飾法中所發(fā)現(xiàn)的那樣。如果在堵孔法的操作過程中，能夠避免基體表面形成額外的修飾層，亦即避免堵孔粒子遮蓋基體的表面骨架，則鈀膜附著力弱的問題應該可以得到改善。如圖2所示。

圖2 堵孔法修飾多孔基體及鈀膜的制備 Fig.2 Pore blocking treatment of substrate for preparation of palladium membrane

2.2 化學鍍過程強化

由于基體表面的孔徑不可能是均一的，而是有一定的分布范圍，那么在化學鍍過程中，小孔表面上的鈀膜將會更早形成，而要在大孔表面形成鈀膜則需要繼續(xù)進行化學鍍，亦即增加膜厚。因此，如果能夠通過化學鍍的過程強化來加速大孔表面的化學鍍反應，則可以促進鈀膜的盡早形成并有效降低鈀膜的平均厚度，從而達到降低成本、提高透氫率的效果。

有必要指出的是，這里所說的過程強化不是指化學鍍本身工藝條件的優(yōu)化，如鍍液配方、反應條件、操作細節(jié)等，而是指采取額外的手段來提高化學鍍效果和膜層質量。但是歸根結底，化學鍍本身的工藝優(yōu)化永遠都是首要的。

2.2.1 高濃度溶液滲透強化法

高濃度溶液滲透強化的化學鍍工藝由VARMA 等[53-57]最早提出，其原理是以高濃度溶液(如蔗糖溶液)作為滲透劑在多孔基體背側循環(huán)流動，利用滲透壓原理來攝取鍍液中的水分并促進鍍液向滲透劑擴散；一旦鈀膜形成，則該處的滲透效應將自動停止，而鈀膜尚有缺陷之處則繼續(xù)起到強化作用。他們認為滲透強化法的優(yōu)點是：1) 削弱了粗糙表面對鈀沉積的“遮蔽效應”，促使鈀在凹陷處均勻沉積，如圖3所示；2) 鈀在孔內沉積可提高鈀膜附著力和熱穩(wěn)定性。SOULEIMANOVA等[56]甚至還發(fā)現(xiàn)，反滲透技術不僅能強化化學鍍效果，而且還可以用來增進化學鍍之前的SnCl2/PdCl2預活化過程，亦即有利于細化鈀晶種和提高膜附著力。但是，有些他們在實驗中所使用的基體孔徑很小，甚至達到納米級。一般而言，如果使用了孔徑極小的基體材料，即使不采用任何強化技術也應該很容易制得薄而無缺陷的鈀膜，除非原始的化學鍍工藝尚未達到優(yōu)化狀態(tài)。

圖3 滲透對化學鍍鈀膜的強化作用示意圖[55] Fig.3 Schematic diagram of enhancement of electroless plating for palladium membrane by osmosis treatment[55]

LI等[58]和蔣柏泉等[59]也分別以高濃度NaCl溶液和蔗糖溶液作為反滲透劑來強化化學鍍過程，分別制備了鈀膜和鈀銀合金膜，他們也報道了與VARMA 等[53-57]類似的反滲透強化效果。

滲透強化化學鍍的必要性只有在制膜困難或膜質量不高時才能體現(xiàn)出來，如果化學鍍技術本身已經比較完善，則滲透強化的效果很可能根本體現(xiàn)不出來。本文作者所在課題組也進行了滲透強化化學鍍的多方嘗試，但并沒有發(fā)現(xiàn)任何強化效果。雖然這不排除與實驗水平有關，但認為滲透強化效果本身就是非常有限的，原因如下：1) 化學鍍液本身的滲透壓并不低，因為鍍液一般含有大量的EDTA作為穩(wěn)定劑，而且鍍液中還含有高濃度的氨水。因此，即使基體背面采用飽和溶液，膜兩側滲透壓差也不會太高；2) 化學鍍液和滲透劑之間的滲透只能通過基體孔道和膜缺陷而且只有鍍液和滲透劑直接接觸才能進行，但是由于并不存在維持二者滲透壓的接觸界面，二者直接接觸時只會相互溶解，因此滲透只能是相互的，而非只是鍍液向滲透劑側滲透；3) 鍍液和滲透劑都是濃溶液，都有一定的黏度，如果再考慮基體孔道的擴散阻力，勢必會得出結論，即鍍液和滲透劑之間的滲透效應在動力學上將是極其緩慢的。

此外，滲透強化法還有著突出的缺點，即膜清洗困難并產生更多廢液，加劇了人們因廢液而對化學鍍工藝環(huán)保問題的擔憂。具體分析如下：1) 基體一側已被致密鈀膜遮蓋，基體孔道中的雜質只能通過微小的孔道向基體背面緩慢擴散，難以徹底清洗；2) 以蔗糖等有機溶液為滲透劑時，一旦有機物有殘留，則膜在高溫下工作時勢必會因有機物碳化結焦而受到污染；3) 由于滲透劑必須在濃度極高甚至達到飽和時才能起到作用，一旦發(fā)生溶質在孔道內結晶而堵塞孔道，則幾乎無法清洗。

2.2.2 抽吸強化法

抽吸強化法即在化學鍍過程中在基體背面進行抽吸，促進鍍液向膜缺陷處流動，從而加速膜缺陷處的鈀沉積反應。抽吸活化法和滲透法的原理基本相同，但優(yōu)于滲透法。

CHEN等[60]在化學鍍制備Pd/Al2O3膜時發(fā)現(xiàn)，抽吸強化法有利于減少膜缺陷，但過高的抽吸力則會導致鈀沉積在基體孔道內，反而不利于鈀膜的形成。ZHANG等[61]在基體兩側都進行抽吸，只不過基體背面的真空度更高，其中對鍍液抽吸的主要目的是為了脫除聯(lián)胺與鈀離子反應過程中產生的氮氣，以免這些小氣泡附在膜面上影響鈀的沉積。

抽吸強化法的不利因素如：1) 在操作過程中，被抽出的含貴金屬鍍液容易受到污染而難以繼續(xù)使用；2) 鈀鍍液中一般含有高濃度的氨水，抽吸操作不僅會進一步加劇氨氣的揮發(fā)，造成環(huán)境污染和鍍液失效。為改進抽吸強化法，WEI等[45]提出了一種循環(huán)化學鍍工藝，并申請了相關專利[62]，即通過蠕動泵對基體背側抽吸，同時能夠使?jié)B出的鍍液及時回流至鍍槽，不僅避免了氨氣的揮發(fā)，還不會造成鍍液的浪費與污染。

抽吸強化法不僅對化學鍍有效，對電鍍也有效。NAM等[63-64]在多孔不銹鋼基體上制備Pd-Ni合金膜的過程中，將基體背側用泵抽吸，并且隨著鈀的不斷沉積而逐漸增大抽吸力，最終獲得了良好效果。顯然，無論何種抽吸強化工藝，對抽吸力(即基體背側真空 度)的控制都很有必要。在鍍膜初期，應減少抽吸力甚至是不抽吸；在鍍膜后期，膜缺陷越來越小、越來越少，則應加大抽吸力，促進膜缺陷的盡快愈合。

2.2.3 還原劑滲透法

本文作者所在課題組[65]發(fā)明了一種還原劑滲透法。把作為化學鍍還原劑的N2H4溶液放入基體背面，在滲透壓或外力作用下N2H4經基體孔道向鍍液滲透時，將會極大地促進鈀在膜缺陷處的沉積并加速成膜。與滲透強化法和抽吸強化法一樣，還原劑滲透法也可以起到膜缺陷的定點消除作用，一旦膜缺陷愈合則還原劑也將停止?jié)B透。還原劑的滲透速率很重要，過慢則起不到強化作用，過快則有可能導致膜缺陷處反應失控。不過，這可以通過調節(jié)化學鍍溫度和還原劑濃度來解決。SANZ等[66]運用這種方法在多孔不銹鋼基體表面制備鈀膜，發(fā)現(xiàn)有助于消除膜缺陷和降低膜厚度。

這一方法對化學鍍的強化不僅體現(xiàn)在膜缺陷的有效消除，而且還有利于膜的清洗。這是由于：1) N2H4本身易于分解且不殘留任何雜質；2) N2H4溶液抑制了鍍液向基體孔道內的不斷擴散；3) N2H4溶液還具有清洗效果。當然，還原劑滲透法中的還原劑并不限定為N2H4，而且該法也可以用來制備其他金屬膜。

3 膜缺陷修補

在鈀膜的制備完成之后，如果發(fā)現(xiàn)膜缺陷太多則宣告制膜失敗，造成人力、物力的浪費。為消除膜缺陷，最簡單的方法是繼續(xù)進行膜的沉積來加厚鈀膜，但這樣做的不利后果是透氫率下降且貴金屬消耗量增加。能夠在基本不增加或少增加膜厚的情況下將鈀膜次品進行修補，顯然是理想的解決方法。實際上，這也和化學鍍過程強化的理念相吻合。因此，上述過程強化方法都可以用于膜的修補，只不過是將化學鍍過程強化操作實施于次品或缺陷較多的鈀膜而已。

3.1 滲透法

LI等[67]在Pd/Al2O3膜內管注入高濃度NaCl溶液，利用滲透壓原理對膜缺陷進行修補，修補后鈀膜H2/N2理想選擇性由約10提升至970，但膜厚增加了2.7 μm，氫滲透通量降低約30%。

在本文作者專利[65]中，還原劑滲透法已被用于鈀膜的后期修補。ZENG等[68]也報道類似工作，發(fā)現(xiàn)膜表面的裂縫和孔洞等缺陷都得到了修補，膜的H2/N2選擇性提高了1-2個數(shù)量級，但修補前后膜的透氫率十分接近，說明膜層沒有明顯增厚，其工作原理示意圖如圖4所示。

3.2 填充法

膜的缺陷有大有小，其中危害最大、最需修補也最難修補的是其中較大的膜缺陷。不過，這可以從基體材料的表面修飾工藝中得到啟發(fā)。對于較大膜缺陷的修補，填充法是行之有效的，其原理如圖5所示，即以固體和膠體預先填充膜缺陷孔洞，然后補鍍一定厚度的鈀膜，直到膜缺陷被愈合。唐春華等[69]以0.1~1 μm粒度的γ-Al2O3顆粒為填充物，采用抽吸方式對厚度為0.87 μm的鈀膜缺陷進行填充，補鍍后膜層增至3.01 μm。盡管氫滲透通量降低了50%，但H2/N2選擇性由123升至5007。在他們的另一項研究[70]中，以γ-Al2O3負載鈀作為填充物，補鍍后膜層由1.22 μm增至1.32 μm，H2/N2選擇性由370升至13700，而膜的氫滲透通量只降低了約20%。

本文作者所在課題組發(fā)明了一種Pd(OH)2膠體填充法[71]，即以Pd(OH)2膠體為填充物，經N2H4溶液還原后得到鈀金屬催化劑，不僅實現(xiàn)了鈀顆粒對膜缺陷處的填充，而且這些鈀顆粒還是高效的化學鍍催化劑，因此，在補鍍過程中膜缺陷處的鈀沉積會更快，從而可以高效實現(xiàn)膜缺陷的修補。胡小娟等[72]采用Pd(OH)2膠體填充法修補鈀膜后，膜層增厚約0.9 μm，H2/N2選擇性由900升至4200，氫滲透通量只降低了 約8%。

3.3 其他方法

鈀膜的其他修補方法也有報道。TONG等[73]以六氟乙酰丙酮合鈀為前驅體，經3次CVD處理后，膜層厚度由6增至6.4 μm，H2/Ar選擇性由14增至565。袁立祥等[74]在鈀鍍液中加入2-巰基苯并噻唑，利用巰基與金屬鈀間的強吸附作用，使鈀的沉積限制在膜缺陷處。RYI等[75]以平均粒度為0.9 μm的Al2O3懸浮液為拋光液，對濺射法制得的鈀膜表面進行拋光處理，由于鈀金屬具有良好的延展性，處理后膜缺陷得到了愈合，H2/He選擇性由52越升至40000以上。

圖4 還原劑滲透強化的化學鍍法修補鈀膜缺陷示意圖[68] Fig.4 Schematic diagram of repairing of palladium membrane defects through reductant osmosis during electroless plating[68]

圖5 填充法修補膜缺陷的工作原理示意圖[72] Fig.5 Schematic diagram of repairing of palladium membrane defects through pore-filling and electroless plating[72]

4 小結與展望

與傳統(tǒng)的軋制鈀膜相比，負載于多孔基體的鈀膜更具優(yōu)勢，但制膜工藝仍需進一步提高，以降低成本、提高透氫性能、延長膜的使用壽命。就目前而言，化學鍍法仍然是制備負載型鈀膜的行之有效的方法，但其每一個步驟都應充分優(yōu)化以實現(xiàn)最佳的鍍層質量，即厚度薄且均勻、附著力強、缺陷少。除化學鍍外，熱噴涂、PVD、電鍍等方法也有各自優(yōu)點，而且工藝和設備也在不斷發(fā)展，如將兩種或多種方法相結合則可能相得益彰。

不管是采用何種制備方法，基體材料的表面性能都起著十分關鍵的作用，因此基體表面性能的檢測，特別孔徑分布的檢測對控制鈀膜質量是十分必要的。制備高質量鈀膜的最大難點在于膜缺陷的消除，這可以通過化學鍍過程強化和膜修補技術來解決。在鈀膜的使用過程中，隨著膜缺陷的逐漸出現(xiàn)和擴大，產氫純度會逐漸下降，達到一定程度后，鈀膜的使用壽命就結束了。將鈀膜從氫分離器中取出來再進行修補的做法是很不方便的，如果能夠找到一種原位修補鈀膜的方法，則鈀膜的使用壽命大大延長。

純金屬鈀膜存在氫脆問題，使用過程中要完全避免其在300 ℃以下接觸氫氣。雖然一些鈀合金(如Pd-Cu、Pd-Ag)膜不存在氫脆問題，但對負載型鈀合金膜而言，一般采取分步沉積的方式進行，其制備難度要比純鈀膜更大。一方面，其他金屬膜的沉積同樣是質量要求高、技術難度大；另一方面，鈀合金的形成離不開高溫合金化處理，而這一過程極易導致膜的損壞。一旦合金化不充分，則不僅依然存在氫脆問題，而且膜的氫滲透率也大受影響。

基于鈀膜的氫分離器體積小、操作簡單，特別適合于氫能領域的應用。近年來，氫能技術和產業(yè)的日益發(fā)展，為鈀膜(特別是負載型鈀膜)開辟了廣闊的市場前景。因此，相關科學研究也應更側重于負載型鈀膜的實用性和產業(yè)化。

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