李天國(guó)，占 強(qiáng)，徐曉軍，鳳世林，李 昊，劉樹(shù)麗，武英魁

(1. 昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500； 2. 天津市水利科學(xué)研究院 水環(huán)境研究所，天津 300061)

近年來(lái)，隨著有色金屬等行業(yè)“三廢”排放，導(dǎo)致重金屬污染事件頻發(fā)，給人們敲響了重金屬防治的警鐘。為此，國(guó)家對(duì)重金屬減排指標(biāo)提出了極其嚴(yán)格的硬性要求。浮選是有色金屬選礦重要的選別方法，伴隨著大量含重金屬和選礦藥劑的廢水排放，是有色金屬采選業(yè)最大的重金屬及有機(jī)物污染物排放源之 一[1]。選礦浮選廢水中含有重金屬、黑藥、黃藥和二號(hào)油等浮選藥劑，以及酸、氟化物和可溶性鹽類(lèi)等[2-3]，這些物質(zhì)具有排放量大，成分復(fù)雜，生化降解性差和處理難度大等特點(diǎn)[4]。而浮選廢水不經(jīng)有效去除重金屬離子和降解或改變浮選藥劑特性，循環(huán)回用時(shí)會(huì)明顯降低金屬選別指標(biāo)。但由于當(dāng)前缺乏能夠同時(shí)去除重金屬離子和浮選藥劑的處理技術(shù)，廢水還無(wú)法達(dá)到完全閉路循環(huán)利用[5]。在實(shí)際生產(chǎn)中，浮選廢水仍然采取排入尾礦庫(kù)進(jìn)行自然處理，通常無(wú)法滿(mǎn)足回用和達(dá)標(biāo)排放要求，存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。目前，在浮選廢水處理的眾多研究中，大多數(shù)對(duì)重金屬和選礦藥劑的去除進(jìn)行分別考慮，但兩者不僅以單體存在，還存在配合物，且在去除過(guò)程中存在相互影響[6-7]。然而，有色金屬選礦浮選廢水中同時(shí)存在著重金屬和浮選藥劑是不爭(zhēng)的事實(shí)，只有實(shí)現(xiàn)兩者的同時(shí)去除，才能控制選礦廢水引起的環(huán)境污染問(wèn)題。因此，研究高效經(jīng)濟(jì)的重金屬與浮選藥劑復(fù)合污染物控制技術(shù)對(duì)有色金屬工業(yè)的健康發(fā)展和保護(hù)礦山環(huán)境具有十分重要的意義。

浮選廢水處理方法主要有中和沉淀法[1]、硫化物沉淀法[8]、混凝沉淀法[9]、離子交換法[10]、吸附法[10]、電化學(xué)法[11]和生物法[12]等。在眾多處理方法中，電化學(xué)水處理技術(shù)因清潔、綠色環(huán)保，不會(huì)或很少產(chǎn)生二次污染物，易于實(shí)現(xiàn)重金屬等資源的回收利用受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[13]。其中，內(nèi)電解法以零價(jià)鐵和電化學(xué)氧化還原反應(yīng)原理等為基礎(chǔ)，通過(guò)電沉積、電化學(xué)還原、絮凝、吸附、架橋、卷掃和共沉淀等多種作用綜合效應(yīng)去除各類(lèi)污染物[14-15]，具有使用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，易與其他方法聯(lián)合使用等特點(diǎn)[16]。在印染[17]、醫(yī)藥[18]、石油化工[19]等難生物降解有機(jī)廢水的預(yù)處理、脫色[20-21]及重金屬?gòu)U水處理[22-23]等方面運(yùn)用廣泛。楊津津等[22]采用微電解絮凝耦合法處理含重金屬鉛鋅冶煉廢水，結(jié)果表明：Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+和總砷出水濃度可達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。王剛等[23]運(yùn)用電強(qiáng)化-微電解去除含銅廢水，反應(yīng)處理后出水Cu2+殘留濃度僅為4 μg/L，出水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)微電解法和電解法。董曉清等[24]利用微電解工藝處理含十二烷基苯磺酸鈉廢水，曝氣條件下其去除率大于72%。CHEN等[25]研究鐵碳微電解去除Cu-EDTA配離子廢水(TOC：200 mg/L，Cu：60 mg/L)，在其優(yōu)化條件下處理后，Cu-EDTA螯合物成功得到裂解，TOC和Cu殘余濃度分別降至40.66mg/L和1.718 mg/L?？梢?jiàn)，采用微電解法分別去除重金屬和難降解有機(jī)污染均有較好效果，在同時(shí)去除復(fù)雜廢水中兩類(lèi)污染物方面具有較大的開(kāi)發(fā)潛力。但由于內(nèi)電解僅利用自身的腐蝕原電池電位來(lái)催化污染物降解去除，存在廢水處理時(shí)間較長(zhǎng)、處理效率偏低、易于板結(jié)鈍化等問(wèn)題?？紤]電催化普遍用于催化污染物的去除或降解[26]，其中高頻脈沖電源在電鍍、環(huán)保等方面表現(xiàn)出較高的優(yōu)越性[27]。因此，本文作者以浮選廢水中鉛和苯胺黑藥為研究對(duì)象，擬以鐵碳內(nèi)電解為主體，采用脈沖電催化強(qiáng)化鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)和污染物去除速率，流化床技術(shù)克服鐵碳填料板結(jié)失活問(wèn)題，即脈沖電催化內(nèi)電解流化床技術(shù)。研究該電化學(xué)技術(shù)同時(shí)去除浮選廢水中鉛和苯胺黑藥的能力、優(yōu)化工藝條件及探討去除或降解反應(yīng)機(jī)制，旨在為有色金屬選礦浮選等復(fù)合污染廢水中重金屬和難降解浮選藥劑的協(xié)同去除提供基礎(chǔ)資料和參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

試驗(yàn)所用HNO3、H2SO4、NaOH、Pb(NO3)2、K2Cr2O7、Ag2SO4和苯胺黑藥((C6H5NH)2PSSH)等試劑均為分析純。試驗(yàn)?zāi)M廢水(Pb2+：50 mg/L，DDA：30 mg/L)分別采用硝酸鉛(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和苯胺黑藥(淄博元興化工有限公司生產(chǎn))溶解配制。鐵、碳填料購(gòu)自濰坊市龍安泰環(huán)保科技有限公司，鐵碳質(zhì)量比為2:1。試驗(yàn)所用實(shí)際廢水為蒙自礦業(yè)有限公司的鉛鋅浮選精礦溢流水。

表1 鉛鋅浮選廢水水質(zhì)指標(biāo) Table1 Water quality index of lead and zinc flotation wastewater

1.2 試驗(yàn)裝置和方法

試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，該電化學(xué)反應(yīng)器運(yùn)用電催化技術(shù)強(qiáng)化鐵碳內(nèi)電解去除或降解選礦廢水中重金屬及選礦藥劑，為有效克服填料板結(jié)失活，填料床設(shè)計(jì)采用流化床技術(shù)。電化學(xué)反應(yīng)槽(自制有機(jī)玻璃圓柱型槽)尺寸為：直徑60 mm、高250 mm；以自下而上的方式進(jìn)水，下段設(shè)置預(yù)分布器(開(kāi)孔率60%，孔徑為2.5 mm)，分布口處設(shè)置一層孔徑為48 μm的尼龍濾布防止填料滲漏；陽(yáng)極和陰極分別選用鐵板和石墨板，電極尺寸為200 mm×30 mm×1 mm(長(zhǎng)×寬×厚)，有效高度150 mm，電極板包裹著一層孔徑為74 μm的尼龍絕緣套，防止反應(yīng)時(shí)形成短路電流。以恒電流/電位儀(SMD-P60)提供脈沖電源或直流電源；電化學(xué)反應(yīng)槽中加入鐵、碳填料，在泵入的廢水的沖擊下填料處于流化態(tài)。

圖1 自制電催化內(nèi)電解流化床實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electro-catalytic internal micro- electrolysis fluidized bed reactor: 1—Electrochemical cell; 2—Iron/carbon grain fillers; 3—Strainer; 4—Liquid pre-distributor; 5—Electrode; 6—Insulated sleeve; 7—Magnetic drive pump; 8—Flow meter; 9—Aqua storage tank; 10—Pulsed power supply

電化學(xué)反應(yīng)槽中每次實(shí)驗(yàn)加入125 g鐵、碳填料(粒徑為600~850 μm)，以0.1 mol/L氯化鈉為支持電解質(zhì)，用稀NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，取3 L模擬廢水裝入儲(chǔ)水槽，開(kāi)啟磁力泵，調(diào)節(jié)流量計(jì)使流速為22 mm/s，使鐵、碳填料處于流化狀態(tài)，開(kāi)啟SMD-P60脈沖電源。廢水循環(huán)進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)器處理，按照實(shí)驗(yàn)時(shí)間間隔要求，從儲(chǔ)水槽中取樣立即過(guò)濾后分為兩份，一份直接測(cè)定苯胺黑藥、CODCr、BOD5濃度，另一份加硝酸酸化后定容測(cè)定重金屬離子濃度。

1.3 分析測(cè)試方法

鉛及重金屬離子采用AA-240FS火焰原子吸收光譜儀(美國(guó)Varian公司生產(chǎn))分析測(cè)定；苯胺黑藥測(cè)定采用UV752紫外分光光度計(jì)(上海菁華有限公司生產(chǎn))，其特征吸收峰為吸收波長(zhǎng)237 nm；重鉻酸鉀法測(cè)定CODCr、BOD5；鐵、碳填料及絮體表面元素特征、物相和形態(tài)分析采用VEGA3-SBH掃描電子顯微鏡(SEM，泰思肯貿(mào)易公司生產(chǎn))和X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS，英鑫儀器公司生產(chǎn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)鉛及苯胺黑藥去除的影響

2.1.1 廢水初始pH的影響

考察初始pH對(duì)脈沖電催化內(nèi)電解流化床技術(shù)處理模擬廢水中鉛離子(50 mg/L)和苯胺黑藥(30 mg/L)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 2。由圖2可知，Pb2+和苯胺黑藥的去除受pH值影響均較為顯著。不同pH值條件下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中Pb2+及苯胺黑藥的去除速率均表現(xiàn)為先快后慢。總體而言，隨著pH增加，Pb2+的殘留濃度表現(xiàn)出先降后升的特點(diǎn)，但苯胺黑藥的去除效果隨pH值增加而減小，分別在pH值為4和2時(shí)，Pb2+和苯胺黑藥的去除效果分別達(dá)到最佳效果，苯胺黑藥的殘留濃度分別為0.163和6.95 mg/L，去除率分別達(dá)到99.67%和76.83%；出現(xiàn)上述現(xiàn)象主要是由于Pb2+在脈沖電催化內(nèi)電解流化床體系中的去除主要受是電催化陰極還原沉積控制，受到析氫、吸氧等反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)影響，較低pH值有利于鐵的腐蝕，但陰極析氫反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)嚴(yán)重，同時(shí)生成的氫氣附著在陰極表面并存在脫附現(xiàn)象，從而增加Pb2+還原反應(yīng)的濃差極化，而影響反應(yīng)速率；較高pH值時(shí)一方面不利于內(nèi)電解腐蝕反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行，另一方面生成氫氧化物容易覆蓋陰極表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)，阻礙Pb2+的去除；但這些影響都將隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而被逐漸弱化，所以延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至70 min后，其影響效應(yīng)差異并不明顯。而苯胺黑藥降解則主要是鐵電催化加氫還原和自由基氧化降解，在低pH值時(shí)鐵還原活性和新生態(tài)[H]生成量較高，因此，較低pH條件下表現(xiàn)出較高的去除效果。

2.1.2 外電場(chǎng)電流密度的影響

圖2 廢水初始pH對(duì)Pb2+離子及苯胺黑藥去除的影響 Fig.2 Effects of initial pH on removal of Pb2+(a) and DDA(b) (Experimental conditions: electric current density 10 mA/cm2,pulse time 1 s,electrode plate distance 30 mm)

電流密度是影響脈沖電催化內(nèi)電解流化床效果的 重要因素，圖3所示為外加電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)鋁及苯胺黑藥去除的影響。由圖3可知，在不同電流密度條件下，廢水中污染物的殘留濃度大致隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，隨著外加電場(chǎng)電流密度的增加，廢水中Pb2+及苯胺黑藥的殘留濃度逐漸減小，但隨著處理時(shí)間的增加，其去除效果受電流密度的影響效果逐漸減弱，尤其是Pb2+?？梢钥闯?，電流密度由20 mA/cm2提升到30 mA/cm2時(shí)，兩類(lèi)污染物的去除率增加量不大，考慮經(jīng)濟(jì)成本，后續(xù)實(shí)驗(yàn)電流密度選擇20 mA/cm2。當(dāng)電流密度為20 mA/cm2，反應(yīng)90 min后，廢水中Pb2+和苯胺黑藥的殘留濃度為0.122和6.543 mg/L，去除率分別為99.76%和78.19%。之所以隨外電場(chǎng)呈現(xiàn)上述變化規(guī)律，對(duì)于Pb2+而言，Pb2+的電催化還原沉積反應(yīng)過(guò)程主要受擴(kuò)散和界面吸附控制，外電場(chǎng)的引入能夠加速Pb2+在界面雙電層中的傳質(zhì)過(guò)程，使得雙電層中同時(shí)存在較強(qiáng)的電遷移和擴(kuò)散作用，有利于消除電化學(xué)反應(yīng)的濃差極化和反應(yīng)所需的過(guò)電位。同時(shí)，通過(guò)外電場(chǎng)引入較大的電流密度，能夠使電化學(xué)反應(yīng) 提供更高的過(guò)電位，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量和電沉積晶核形成速率，從而加速Pb2+的去除速率。對(duì)于苯胺黑藥而言，其去除和降解過(guò)程較為復(fù)雜，存在電極反應(yīng)、加氫還原、氧化、苯環(huán)開(kāi)環(huán)的氧化還原過(guò)程，其反應(yīng)往往涉及內(nèi)電解反應(yīng)的某些活性中間產(chǎn)物，比如[H]、H2O2、·OH等，但外電場(chǎng)作用及電流密度的升高，均大大促進(jìn)了相關(guān)內(nèi)電解反應(yīng)的進(jìn)行，使得廢水中苯胺黑藥的降解去除效果隨電流密度的增加得到較大的提升，但相關(guān)機(jī)理有待于進(jìn)一步探究。

圖3 外電場(chǎng)電流強(qiáng)度對(duì)Pb2+離子及苯胺黑藥去除的影響 Fig.3 Effects of electric current density of external electric field on removal of Pb2+(a) and DDA(b) (Experimental conditions: initial pH 4,pulse time 1 s,electrode plate distance 30 mm)

2.1.3 脈沖電源脈沖周期的影響

圖4 外電場(chǎng)脈沖周期對(duì)Pb2+離子及苯胺黑藥去除的影響 Fig.4 Effects of pulse time of impulsing power supply on removal of Pb2+(a) and DDA (b) (Experimental conditions: initial pH 4,electric current density 20 mA/cm2,electrode plate distance 30 mm)

脈沖周期關(guān)系到陽(yáng)極的鈍化和溶液的濃差極化等現(xiàn)象，為了實(shí)現(xiàn)廢水的高效處理，試驗(yàn)過(guò)程中考察了脈沖周期對(duì)處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，Pb2+及苯胺黑藥的殘留濃度隨脈沖周期表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，即隨著脈沖周期時(shí)間的增加，其污染物的去除率先增后減，均在脈沖周期為2 s時(shí)，顯現(xiàn)出較優(yōu)的去除效果，反應(yīng)90 min時(shí)，廢水中Pb2+和苯胺黑藥的殘留濃度分別為0.102和6.351 mg/L，去除率達(dá)到99.8%、78.83%，這是由于高頻脈沖電源是通過(guò)直流電“正向加電-斷電-反向加電-斷電-正向加電”的方式，形成體系電流的脈沖張弛，使得超電勢(shì)降低，減少電介質(zhì)極化和電極極化效應(yīng)，活化電解質(zhì)溶液，合適的脈沖間隔使電解液得以充分更新降低濃度梯度，有利于消除濃差極化，有效改善了電流分布的不均勻性、加快了電離子的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)脈沖周期很短時(shí)，電極板的陰陽(yáng)極互換頻率非?？?，使得擴(kuò)散吸附到粒子電極表面的Pb2+及苯胺黑藥尚未有足夠時(shí)間反應(yīng)就面臨陰陽(yáng)極的變換，不能很好地參與電化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)脈沖周期過(guò)長(zhǎng)時(shí)，未能有效地消除粒子電極反應(yīng)的濃差極化現(xiàn)象，且容易使電極板及填料產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，不利于苯胺黑藥的吸附及催化氧化還原，從而影響其對(duì)污染物的去除。

2.2 廢水可生化性

考察優(yōu)化條件下，脈沖電催化內(nèi)電解流化床技術(shù)對(duì)模擬廢水中CODCr及可生化性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，混合模擬廢水(苯胺黑藥30 mg/L)CODCr、BOD5和BOD5/CODCr的初始值為80 mg/L、11.93 mg/L、0.15。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，廢水中的CODCr首先迅速下降，而后趨于緩慢，處理90 min后，CODCr殘留濃度和去除率分別為13.74 mg/L、82.82%。廢水BOD5僅緩慢下降，基本維持在5.64~8.26 mg/L范圍內(nèi)變動(dòng)。但廢水的BOD5/CODCr值隨時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)增加，處理90 min后，模擬廢水的BOD5/CODCr值升高至0.41。結(jié)果表明，該電化學(xué)技術(shù)可有效去除苯胺黑藥模擬廢水CODCr和提高可生化性。這主要是由于苯胺黑藥能與反應(yīng)體系中新生態(tài)活性物質(zhì)(Fe2+、[H]、[O]、·OH等)的發(fā)生氧化還原反應(yīng),被降解為無(wú)機(jī)物或易降解的有機(jī)小分子。同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系pH緩慢升高，生成二價(jià)和三價(jià)鐵離子逐漸形成良好的氫氧化鐵的膠體絮凝劑，通過(guò)吸附、共沉淀、絮凝去除污水中的溶解態(tài)、懸浮或膠體態(tài)的微小顆粒及有機(jī)分子。從而使廢水的CODCr大幅度降低，同時(shí)，提高廢水的BOD5/CODCr值，可為廢水的后續(xù)深度處理奠定良好的基礎(chǔ)。

圖5 模擬廢水中CODCr、BOD5及可生化性(BOD5/CODCr)的變化 Fig.5 Change of CODCr,BOD5 and biodegradability (BOD5/CODCr) of simulated wastewater (Experimental conditions: initial pH 4,electric current density 20 mA/cm2,pulse time 2 s,electrode plate distance 30 mm)

2.3 電催化強(qiáng)化效應(yīng)對(duì)比

圖6 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下不同方法去除廢水中鉛及苯胺黑藥的對(duì)比 Fig.6 Comparison of Pb2+ and DDA removal by different method under experimental optimum condition (pulse electro- catalytic (PCEC),DC electro-catalytic (DCEC) and single internal micro-electrolysis fluidized bed)

為分析脈沖電場(chǎng)對(duì)鐵碳內(nèi)電解同時(shí)去除Pb2+和苯胺黑藥的強(qiáng)化作用，在優(yōu)化條件行下，對(duì)比考察了有無(wú)外電場(chǎng)、不同電源類(lèi)型情況時(shí)鐵碳內(nèi)電解體系對(duì)混合模擬廢水的處理效果，其結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在脈沖電催化內(nèi)，電解流化床法、直流電催化內(nèi)電解流化床法及單獨(dú)內(nèi)電解流化床技術(shù)分別處理模 擬廢水90 min后，鉛的殘留濃度分別為0.10、0.33與3.13 mg/L，苯胺黑藥的殘留濃度分別為6.35、8.65與15.11 mg/L。結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，電催化和脈沖電源的引入相比單獨(dú)內(nèi)電解均使得出水Pb2+和DDA殘留濃度大幅度降低，說(shuō)明電催化能夠較好地提高內(nèi)電解對(duì)污染物的凈化效果，與預(yù)期設(shè)想相吻合；而高頻脈沖電源的利用進(jìn)一步提高了其去除 率。這是由于在鐵碳內(nèi)電解體系施加的外電場(chǎng)，能推動(dòng)重金屬離子電沉積還原峰向正方向移動(dòng)，降低金屬還原反應(yīng)所需過(guò)電位，使得活性炭表面電沉積的晶核形成速率顯著增加，促進(jìn)內(nèi)電解體系還原反應(yīng)快速進(jìn)行[23,28]。而與直流電源相比，脈沖電源的使用可形成電流的脈沖張弛，有利于消除或減少電極極化效應(yīng)，有效地改善廢水的濃差極化現(xiàn)象，從而加速污染物的去除，同時(shí)，高頻脈沖電源比直流電源更加能夠節(jié)能，降耗污染物去除過(guò)程的能耗，在強(qiáng)化內(nèi)電解同時(shí)去除重金屬離子和浮選藥劑方面具有運(yùn)用潛力。

2.4 方法實(shí)用性分析

有色金屬浮選廢水中所含污染物種類(lèi)復(fù)雜及含量多變，為考察實(shí)際情況下脈沖電催化內(nèi)電解流化床技術(shù)同時(shí)去除重金屬及有機(jī)污染物的運(yùn)用效果及其抗干擾的能力。試驗(yàn)考察了其對(duì)實(shí)際鉛鋅選礦浮選廢水中(其廢水主要水質(zhì)特征詳見(jiàn)表1)典型重金屬和浮選藥劑的去除效果，其結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，該技術(shù)對(duì)鉛鋅浮選廢水中的典型重金屬離子和選礦藥劑(丁基黃藥、苯胺黑藥)均有良好的去除效果。并且污染物的去除速率較快，處理40 min后，各類(lèi)污染物基本上就能得到有效去除。實(shí)際廢水經(jīng)過(guò)90 min的處理后，出水中的Cu2+、Pb2+和Zn2+的殘留濃度分別降至0.024、0.131與0.151 mg/L，去除率分別達(dá)到99.44%、99.7%與94.43%；廢水中丁基黃藥、苯胺黑藥及CODCr的殘留濃度分別為1.23、0.58與46.6 mg/L，去除率分別為99.08%、81.89%和83.39%。經(jīng)此法處理出水典型重金屬和CODCr含量遠(yuǎn)低于GB 25466-2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，Cu2+、Zn2+殘留濃度低于GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅲ類(lèi)水體標(biāo)準(zhǔn)，可達(dá)到國(guó)家零排放要求。與此同時(shí)，廢水中殘留的有機(jī)污染物的可生化性得到大大提高(見(jiàn)圖7(b))，處理90 min后，其BOD5/CODCr值高達(dá)0.739。綜上所述，脈沖電催化內(nèi)電解流化床技術(shù)能夠同時(shí)有效地去除鉛鋅浮選廢水中重金屬及浮選藥劑，具有較強(qiáng)的抗干擾能力，復(fù)雜實(shí)際廢水中各污染物去除效率與單一環(huán)境的模擬廢水無(wú)明顯差別。對(duì)難降解浮選藥 劑而言，不僅得到大量去除或降解，而且大大提高了殘留部分可生化性，有利于與生物法等其它方法的結(jié)合實(shí)現(xiàn)有色金屬選礦廢水的深度處理，達(dá)到零排放及無(wú)影響回用。

2.5 鉛和苯胺黑藥的去除或降解機(jī)制

2.5.1 鉛和苯胺黑藥的去除機(jī)制

在脈沖電催化內(nèi)電解流化床的作用下，模擬和實(shí)際廢水中的鉛等重金屬離子及苯胺黑藥均得到有效的去除和降解。為探究污染物的去除機(jī)制，對(duì)脈沖電催化內(nèi)電解流化床處理鉛鋅浮選廢水前后的鐵碳填料和沉淀絮體進(jìn)行了SEM和XPS表征分析，其結(jié)果見(jiàn)圖8和9以及表2所示。由圖8可知，反應(yīng)前鐵碳顆粒(見(jiàn)圖8(a))表面非常粗糙，而且有很多凹凸不平的小孔；經(jīng)過(guò)脈沖電催化內(nèi)電解流化床反應(yīng)后鐵碳顆粒(見(jiàn)圖8(b))表面上沉積吸附著很多白色細(xì)小晶體顆粒，主要為微孔的松散塊狀絮體和枝狀晶體，原始填料所含有的孔狀結(jié)構(gòu)被很多絮狀物質(zhì)所填充。XPS分析表明(見(jiàn)圖9和表2)，原始的鐵碳顆粒表面含有O、N、S雜質(zhì)，而鐵碳顆粒表面反應(yīng)后，F(xiàn)e和C的含量大幅度降低，O元素的含量由19.87%增加到65.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，表明反應(yīng)后鐵碳出現(xiàn)表面氧化現(xiàn)象；檢測(cè)到Cu、Pb、Zn等金屬元素的存在。這是因?yàn)樵诿}沖電催化鐵碳內(nèi)電解體系中，由于電催化、鐵原電池效應(yīng)的作用，廢水中鉛等重金屬離子能在鐵碳顆粒表面高電位點(diǎn)發(fā)生陰極還原反應(yīng)，大部分的鉛離子經(jīng)過(guò)還原沉積為金屬鉛而得于去除。而該還原反應(yīng)為液固界面反應(yīng)，低濃度下其反應(yīng)為擴(kuò)散過(guò)程控制，在脈沖電流作用下，由于電遷移和脈沖電場(chǎng)的張弛作用，有利地減弱了體系的濃差極化效應(yīng)；同時(shí)，較大的瞬時(shí)電流密度提供更高的過(guò)電位，在極化作用下鐵碳顆粒表面電位分布差異更大，活性位點(diǎn)數(shù)量增多，從而表觀上降低了反應(yīng) 活化能，增加了晶核形成速率，導(dǎo)致形成的鉛等金屬晶體分布極細(xì)。如此，說(shuō)明鉛等重金屬離子在鐵碳顆粒表面發(fā)生了吸附、還原電沉積，脈沖電催化強(qiáng)化的該反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。苯胺黑藥特征元素N、P、S在鐵碳顆粒表面含量一致增加，但含量與結(jié)構(gòu)式不相吻合，說(shuō)明苯胺黑藥在鐵碳顆粒表面吸附的同時(shí)，在界面發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，被部分或全部降解礦化，其可能降解途徑詳見(jiàn)下文分析。

圖8 鐵碳填料表面反應(yīng)前后的SEM像 Fig.8 SEM images of surface of iron/carbon filters and flocs before and after processing: (a) Iron/carbon filters before treatment; (b) Iron/carbon filters after treatment; (c),(d) Flocs under different magnifications

表2 鐵碳填料反應(yīng)前后及絮體表面XPS分析結(jié)果 Table2 XPS analysis results of iron/carbon filters before and after processing and flocs

圖9 鐵碳填料反應(yīng)后及絮體的XPS譜 Fig.9 XPS spectra of iron/carbon filters after processing(a) and flocs(b)

絮體的SEM分析(見(jiàn)圖8(c)和(d))表明，絮體形態(tài)疏松，極不規(guī)則，為云朵狀，絮體表面空隙率較高；XPS分析(見(jiàn)圖9(b)和表2)可以看出，絮體主要為Fe、O元素組成，即主要鐵氫氧化物聚合物，C、S、P和Cu、Pb、Zn同樣被檢測(cè)到少量分布于絮體中，表明電催化強(qiáng)化鉛等重金屬還原沉積和苯胺黑藥降解的同時(shí)，加速了鐵的腐蝕，由于一系列電化學(xué)反應(yīng)，尤其是存在曝氣時(shí)，溶液中的H+逐漸被消耗，而則不斷的生成，使得pH值升高，逐漸由偏酸性環(huán)境向中性和弱堿性環(huán)境移動(dòng)，在大量鐵離子存在條件下，高電荷密度Fe3+的水合能可以達(dá)到幾千kJ/mol，在水體環(huán)境中鐵離子常常以的形態(tài)存在，能強(qiáng)烈地引起水的水解反應(yīng)，它首先跟水分子相配合，使得水分子的電子云層發(fā)生很大偏移，然后進(jìn)行逐步多級(jí)水解，生成各種不同的水合配合物(見(jiàn)式(1))：鐵離子在水溶液中能水解并發(fā)生各種聚合反應(yīng)，能生成各種(如

而在脈沖電催化的作用下可分散Fe和O原子核外的電子云，降低了電子云密度，并向遠(yuǎn)離原子核方向移動(dòng)，促進(jìn)Fe、O外層電子云的自旋耦合成鍵作用，進(jìn)而形成的Fe(OH)3聚合物聚合度比單一內(nèi)電解更高。高聚合度的鐵氫氧化物多核聚合物比低聚合度的能更好地消除水體中膠體的Zeta電位，強(qiáng)化了吸附、網(wǎng)捕、架橋及卷掃等作用，深度去除廢水中殘留的重金屬、苯胺黑藥及有機(jī)小分子，進(jìn)一步提高出水水質(zhì)。

2.5.2 苯胺黑藥降解途徑

根據(jù)苯胺黑藥的結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)性質(zhì)、內(nèi)電解機(jī)理、電催化的強(qiáng)化作用及Fenton效應(yīng)，苯胺黑藥的降解是由于電催化鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)生成的新生態(tài)Fe2+、H2O2、[H]、[O]等， Fe2+和H2O2生成大量的·OH，其反應(yīng)式如下：

陽(yáng)極，

陰極，偏酸性條件， 陰極，偏堿性條件，

陰極，溶液中，

廢水中的苯胺黑藥先與[H]、[O]加氫脫去二硫代磷酸基生成苯胺(如式8所示)，二硫代磷酸基水解為磷酸和硫化氫；而后苯胺在·OH的作用下發(fā)生氧化降解，·OH的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)能為2.81 V，其電子親和能高達(dá)570 kJ/mol，具有非常大的電子親和力，·OH會(huì)大量并強(qiáng)烈地攻擊填料及極板表面的苯胺黑藥和苯胺等，·OH非常容易攻擊苯胺黑藥電子云密度較大位點(diǎn)，一般而言，苯胺的氨基對(duì)位的H及氨基容易先后被—OH取代，—OH中的氧原子周?chē)娮訉?duì)會(huì)與苯環(huán)形成離異大π鍵(P－π共軛)，從而導(dǎo)致苯環(huán)上與—OH鄰近碳原子的電子云密度升高，此時(shí)苯環(huán)容易受到，·OH的攻擊使其環(huán)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被打開(kāi)，將其氧化為酸類(lèi)(RCOH)或醛類(lèi)(RCOOH)，最終一部分被徹底氧化為二氧化碳和水；未被完全降解的部分分解成易生物降解的小分子，可生化性得到有效提高。由此推測(cè)苯胺黑藥在電催化鐵碳內(nèi)電解中可能的降解過(guò)程如圖10所示。

3 結(jié)論

1) 脈沖電催化內(nèi)電解流化床技術(shù)能較好地同時(shí)去除浮選廢水中的鉛離子和苯胺黑藥，顯著提高難降解去除部分的可生化性，其去除效果受廢水pH、電流密度和脈沖電源脈沖周期的影響顯著。較為優(yōu)化和經(jīng)濟(jì)的工藝條件為：pH=4，電流密度為20 mA/cm2，脈沖周期為2 s，此時(shí)Pb2+和苯胺黑藥的去除率分別為99.80%和78.83%，BOD5/CODCr值由0.15上升至0.41。

2) 脈沖電催化能提供更高的瞬時(shí)電流密度，提供更高的過(guò)電位，消除內(nèi)電解體系的濃差極化，降低了反應(yīng)活化能，增加了晶核形成速率，其處理出水水質(zhì)指標(biāo)顯著優(yōu)于直流電催化和單獨(dú)鐵碳內(nèi)電解流化床技術(shù)，更有利于實(shí)現(xiàn)浮選廢水中重金屬和浮選藥劑的零排放或無(wú)影響回用。

圖10 苯胺黑藥的降解歷程 Fig.10 Degradation reaction pathway of DDA

3) 鉛及重金屬離子的去除得益于在脈沖電催化下的還原沉積或高聚合度鐵氫氧化物的絮凝沉淀作用；苯胺黑藥的去除或降解則由于電化學(xué)體系的電催化、原電池及Fenton效應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)Fe2+、[H]、H2O2、·OH的催化還原加氫去除二硫代磷酸基生成苯胺，苯胺在·OH的氧化作用下脫氨，苯環(huán)開(kāi)環(huán)斷裂降解為有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)物。

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