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氧氣底吹銅熔煉渣中多組元造渣行為及 渣型優(yōu)化

2015-03-18 15:38:10王親猛郭學(xué)益田慶華廖立樂張永柱
中國有色金屬學(xué)報(bào) 2015年6期
關(guān)鍵詞:渣中關(guān)系式爐渣

王親猛 ,郭學(xué)益 ,田慶華 ,廖立樂 ,張永柱

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,長沙 410083; 2. 中南大學(xué) 中國有色金屬工業(yè)清潔冶金工程研究中心,長沙 410083)

氧氣底吹煉銅技術(shù)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)[1-2],因其更加清潔高效[3],國家工信部發(fā)文[4-5]明確指出把該技術(shù)列為我國有色金屬工業(yè)重點(diǎn)開發(fā)技術(shù),并加強(qiáng)其推廣和應(yīng)用。該技術(shù)已先后成功應(yīng)用于國內(nèi)外多家銅冶煉企業(yè)[6],表現(xiàn)出高效、節(jié)能及環(huán)境友好等優(yōu)勢,目前,該技術(shù)已成為重要的應(yīng)用理論研究對象。

氧氣底吹煉銅技術(shù)因其工藝特性,目前主要采用高m(Fe)/m(SiO2)渣型,渣含銅3%左右,為進(jìn)一步優(yōu) 化底吹煉銅過程和降低渣含銅,有必要了解該工藝的工業(yè)爐渣中多組元行為的相互映射關(guān)系。YAZAWA[7]、SERGEI等[8]、SRIDHAR等[9]、NAGAMORI等[10]和MACKEY[11]等對銅冶煉過程廣義的組元行為、過程熱力學(xué)及爐渣相圖進(jìn)行了研究;CHEN等[12]和劉柳等[13]分析了氧氣底吹銅熔煉渣的微觀形貌;GUI等[14]、劉建華等[15]采用基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法對閃速煉銅及轉(zhuǎn)爐吹煉過程進(jìn)行了過程優(yōu)化及在線控制研究,但目前有關(guān)針對氧氣底吹煉銅工藝中爐渣內(nèi)多組元行為分析及渣型優(yōu)化的研究還鮮見報(bào)道,因此,以期本文研究成果為底吹煉銅工藝爐渣組元預(yù)測、控制及渣型優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 造锍熔煉

造锍熔煉是在國內(nèi)某銅廠的氧氣底吹爐中進(jìn)行的,爐體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

根據(jù)配料比例,不同成分的銅精礦混合配料后, 不經(jīng)過磨細(xì)、干燥或制粒,直接搭配一定量的石英砂熔劑,經(jīng)傳送皮帶連續(xù)地加入到爐內(nèi),氧化反應(yīng)和造渣反應(yīng)激烈地進(jìn)行,并通過間歇式放渣、放銅锍,使熔煉過程連續(xù)進(jìn)行。入爐混合料成分如表1所列。氧氣和空氣通過爐體底部氧槍連續(xù)送入爐內(nèi)的銅锍層,富氧濃度73%以上,氧槍內(nèi)層輸送氧氣,外層輸送空氣對氧槍有降溫保護(hù)作用,使氧槍周圍形成“蘑菇頭”[13,16-17],主要成分為Fe3O4,可有效防止熔體對氧槍的侵蝕作用。

表1 混合礦料的化學(xué)成分 Table1 Chemical composition of mixed ore (mass fraction,%)

1.2 反應(yīng)原理

圖1 氧氣底吹熔煉爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of BBS furnace

圖2 氧氣底吹銅熔煉機(jī)理模型 Fig.2 Mechanism model of BBS process:Ⅰ—Gaseous layer; Ⅱ—Ore decomposition transition layer; Ⅲ—Slag layer; Ⅳ—Slag formation transition layer; Ⅴ—Matte formation transition layer; Ⅵ—Weak oxidation layer; Ⅶ—Strong oxidation layer; Region A—Reaction region; Region B—Separation transition region; Region C—Liquid phase clarification region

氧氣底吹熔煉機(jī)理如圖2所示,沿軸向分為反應(yīng)區(qū)、分離過渡區(qū)、液相澄清區(qū)3個(gè)區(qū)域。氣體在向上 噴吹過程中,分化為許多微細(xì)的小氣流,先進(jìn)入銅锍層,氣液相接觸面積大、歷程長,氣體在熔體內(nèi)停留時(shí)間長,有較好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件,有較大的熔煉潛能。

由于底吹爐內(nèi)熔體溫度高達(dá)1200℃,礦料落到爐渣熔體上面后,促使其中的部分高價(jià)硫化礦分解為低價(jià)硫化物和單質(zhì)硫氣體,硫化物進(jìn)入熔體內(nèi)部逐漸被氧化進(jìn)行造锍和造渣反應(yīng),具體反應(yīng)如式(1)~(7)所示:

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

爐渣經(jīng)冷卻、破碎、細(xì)磨、篩分、制樣,測定樣品成分,渣中SiO2、Fe、S、Cu、CaO等組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為wSiO2、wFe、wS、wCu、wCaO。連續(xù)一個(gè)月每天采集上述數(shù)據(jù),采用Origin9.0軟件分析wSiO2、wFe、wS、wCu、wCaO等數(shù)據(jù)相互之間的關(guān)聯(lián)性(即映射關(guān)系),并通過分析實(shí)測數(shù)值與擬合公式的預(yù)測數(shù)值之間的絕對誤差與相對誤差,評估wSiO2、wFe、wS、wCu、wCaO等數(shù)據(jù)相互之間關(guān)聯(lián)性的強(qiáng)弱及預(yù)測準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

氧氣底吹煉銅屬于強(qiáng)氧化熔煉過程,其渣型為FeO-SiO2型,且m(Fe)/m(SiO2)較高,CaO含量較低,銅在渣中的損失物相分布有別于其他工藝,因此,有必要對氧氣底吹煉銅工業(yè)渣進(jìn)行深入分析,了解該渣中各組元的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性及對渣含銅的影響,進(jìn)而對渣型進(jìn)行優(yōu)化。

2.1 單組元之間的映射關(guān)系

主要分析底吹工業(yè)渣中多組元Cu、SiO2、Fe、S、CaO及鐵硅比m(Fe)/m(SiO2)之間的映射關(guān)系,重點(diǎn)研究其他各主要組元含量對渣含Cu的影響。

2.1.1 渣中Cu含量與SiO2含量之間的映射關(guān)系及 分析

SiO2是鐵橄欖石渣的主要成分之一,它在渣中的含量對爐渣的性質(zhì)及渣含銅影響極大,因此,首先關(guān)注的成分是SiO2。圖3所示為渣中Cu含量與SiO2含量之間的映射關(guān)系及分析。如圖3(a)所示,渣中SiO2含量為 21.3%~27.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),Cu含量在2.3%~3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間波動(dòng),且有一定的關(guān)聯(lián)性,wCu整體上呈現(xiàn)出隨wSiO2的增加而降低的趨勢。對wCu和wSiO2進(jìn)行擬合,式(8)為其擬合函數(shù)關(guān)系式。

這種趨勢的主要原因是隨著SiO2含量的增大,渣的黏度、渣-锍間界面張力、渣-锍間的密度差發(fā)生變化所致。在SiO2含量較小時(shí),如在21.3%~27.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))內(nèi)時(shí),隨著SiO2含量的增大,可以有效降低FeO的活度,從而降低Fe3O4的含量,進(jìn)而降低爐渣的黏度,改善渣中機(jī)械夾帶的冰銅滴匯集、生長、沉降的條件,降低渣含銅;但若SiO2含量繼續(xù)增大,超過一定值后,渣中的硅氧四面體鏈狀結(jié)構(gòu)增多,黏度呈現(xiàn)上升的趨勢。

在銅锍品位一定時(shí),隨渣中SiO2含量逐漸增大,渣-銅锍間界面張力增大,渣的密度降低,渣-銅锍間的密度差增大,銅锍滴在渣中的沉降速度增加,從而有利于銅锍與渣的分離。球形銅锍液滴在熔渣中沉降速度服從方程(9):

式中:g為重力加速度(m/s2);r為锍滴直徑(m);Δρ為銅锍與爐渣的密度差(kg/m3);μ為熔渣黏度(Pa·s)。

因此,當(dāng)SiO2含量在21.3%~27.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))區(qū)間時(shí),Cu含量應(yīng)隨SiO2含量(wSiO2)的增加而降低。圖3(a)中的渣中Cu含量有較大的上下波動(dòng)現(xiàn)象,主要是除了渣中SiO2含量影響Cu含量外,F(xiàn)e含量、CaO含量及銅锍品位對Cu含量也有較大影響,且樣本中的Fe含量、CaO含量及銅锍品位并非完全穩(wěn)定的值,存在一定的波動(dòng)。

通過函數(shù)關(guān)系式(8)對爐渣中Cu含量(wCu)進(jìn)行分析,如圖3(b),得出預(yù)測值分布在2.8%~3.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之內(nèi),圖3(c)中絕對誤差在-0.8%~0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之內(nèi),因wCu基數(shù)較小,圖3(d)中最大相對誤差為28%,但主體的相對誤差<15%,因此,實(shí)測數(shù)值和預(yù)測數(shù)值有一定的一致性,在SiO2含量21.3%~ 27.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))區(qū)間內(nèi),一定程度上可用wSiO2預(yù)測wCu。

圖3 渣中Cu含量與SiO2含量之間的映射關(guān)系及分析 Fig.3 Mapping relationship and analysis of wCu and wSiO2 in slag ( pCuw and mCuw are predicted wCu and measured wCu,respectively): (a) Linear fitting of measured data; (b) Comparison of predicted data and measured data; (c) Absolute error; (d) Relative error

2.1.2 渣中Cu含量與Fe含量之間的映射關(guān)系及分析

FeO與SiO2一樣,也是鐵橄欖石渣的另一種主要成分,其在渣中的含量對爐渣的性質(zhì)及渣含銅有較大影響。圖4所示為渣中Cu含量及Fe含量之間的映射關(guān)系及分析。如圖4(a)所示,渣中Fe含量在38%~42.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi),Cu含量與Fe含量也呈一定的相關(guān)性,wCu整體上呈現(xiàn)出隨wFe的增加而增加的趨勢,式(10)為其擬合函數(shù)關(guān)系式。

這種趨勢的主要原因是在Fe含量38%~42.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi),隨著Fe含量的增大,F(xiàn)eO的活度增加,從而Fe3O4的含量增加,增大了爐渣的黏度,惡化了渣中機(jī)械夾帶的冰銅滴匯集、生長、沉降的條件,使渣含銅上升。

通過函數(shù)關(guān)系式(10)對Cu含量進(jìn)行分析,如圖4(b),得出預(yù)測值分布在2.9%~3.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之內(nèi),圖4(c)中絕對誤差在-0.8%~0.7%之內(nèi),圖4(d)中最大相對誤差為29%,主體的相對誤差<18%,因此,wFe單獨(dú)預(yù)測wCu的準(zhǔn)確度不及wSiO2的。

2.1.3 渣中Cu含量與鐵硅比Fe/SiO2之間的映射關(guān)系及分析

單獨(dú)使用wSiO2和wFe預(yù)測wCu,但準(zhǔn)確度都不是很理想,由于鐵硅比m(Fe)/m(SiO2)是煉銅過程中的重要因素,因此有必要使用m(Fe)/m(SiO2)對渣中Cu含量的影響進(jìn)行分析。圖5所示為渣中Cu含量與m(Fe)/m(SiO2)之間的映射關(guān)系及分析。

圖5(a)中,m(Fe)/m(SiO2)在1.4~2.0范圍內(nèi),wCu隨m(Fe)/m(SiO2)的增加而增加,且有一定的線性關(guān)系,式(11)為其擬合函數(shù)關(guān)系式。

式(11)的相關(guān)系數(shù)R2值要比式(8)的和式(10)的大,說明m(Fe)/m(SiO2)預(yù)測wCu可能比單獨(dú)使用wSiO2和wFe預(yù)測wCu效果要好。

通過函數(shù)關(guān)系式(11)對爐渣中Cu含量進(jìn)行預(yù)測分析,如圖5(b),得出預(yù)測值分布在2.7%~3.4%之內(nèi),圖5(c)中絕對誤差在-0.7%~0.5%之內(nèi),圖5(d)中最大 相對誤差為20%,主體的相對誤差<12%,印證了采用m(Fe)/m(SiO2)預(yù)測wCu的效果比單獨(dú)使用wSiO2或wFe要好。

圖4 渣中Cu含量與Fe含量之間的映射關(guān)系及分析 Fig.4 Mapping relationship and analysis of wCu and wFe in slag ( wC p u and wCm u are predicted wCu and measured wCu,respectively): (a) Linear fitting of measured data; (b) Comparison of predicted data and measured data; (c) Absolute error; (d) Relative error

圖5 渣中Cu含量與m(Fe)/m(SiO2)之間的映射關(guān)系及分析 Fig.5 Mapping relationship and analysis of wCu and m(Fe)/m(SiO2) in slag ( wC p u and wCm u are predicted wCu and measured wCu,respectively): (a) Linear fitting of measured data; (b) Comparison of predicted data and measured data; (c) Absolute error; (d) Relative error

2.1.4 渣中Cu含量與S含量之間的映射關(guān)系及分析 S在渣中以多種形態(tài)存在,主要為Cu2S和FeS,而Cu在渣中的主要損失形態(tài)為Cu2S和Cu2O,且渣中的S含量對渣的氧勢-硫勢有一定影響,進(jìn)而影響Cu2O的含量,因此在渣中S含量對渣中的Cu損失總量應(yīng)有一定的映射關(guān)系。圖6所示為渣中Cu含量與S含量之間的映射關(guān)系及分析。圖6(a)所示,當(dāng)S含量 0.6%~ 1.5%時(shí),wCu隨wS的增加而增加,且呈二次線性關(guān)系。對其進(jìn)行線性擬合,線性相關(guān)系數(shù)R2為0.36,式(12)為其擬合函數(shù)關(guān)系式:

渣中不同锍滴中的Cu2S與FeS比例不盡相同,且渣中Cu2O的溶解量還受到銅锍品位等多因素的影響,因此在S含量 0.6%~1.5%范圍內(nèi),wCu隨wS的增加而有一定的上下波動(dòng)。

通過函數(shù)關(guān)系式(12)對爐渣中Cu含量進(jìn)行預(yù)測分析,如圖6(b)所示,得出預(yù)測值分布在2.8%~3.8%之內(nèi),圖6(c)中絕對誤差在-0.8%~0.7%之內(nèi),由于樣本中個(gè)別數(shù)據(jù)本身的差異,雖然圖6(d)中的最大相對誤差為25%,但主體的相對誤差<10%,因此,相比單獨(dú)使用wFe、wSiO2或Fe/SiO2預(yù)測wCu,使用wS預(yù)測wCu的準(zhǔn)確度獲得進(jìn)一步提升。

2.1.5 渣中組元含量之間其他次要映射關(guān)系

除了上述的多組元因素對渣含Cu的映射關(guān)系外,渣中其他組元之間也存在著一定的相關(guān)性,具體如圖7所示。

圖7(a)中wS和wCaO之間的線性關(guān)系較為明顯,wS整體上呈現(xiàn)出隨wCaO的增加而降低的趨勢,其主要原因是在CaO含量1.5%~2.3%范圍內(nèi),wCaO的增加有助于降低爐渣的黏度,減少銅锍的機(jī)械夾帶,進(jìn)而可降低渣中S含量,式(13)為其擬合函數(shù)關(guān)系式:

由于其他組元之間的映射關(guān)系不是很明顯,且不是爐渣優(yōu)化的主要考慮因素,因此,本研究中不做進(jìn)一步細(xì)化分析。

圖6 渣中Cu含量與S含量之間的映射關(guān)系及分析 Fig.6 Mapping relationship and analysis of wCu and w S in slag (wCp u and wCm u are predicted wCu and measured wCu,respectively): (a) Linear fitting of measured data; (b) Comparison of predicted data and measured data; (c) Absolute error; (d) Relative error

圖7 渣中組元含量之間其他次要映射關(guān)系 Fig.7 Other secondary mapping relationship of multicomponent content in slag: (a) wS-wCaO; (b) wFe-wSiO2; (c) wCu-wCaO; (d) wS-wFe; (e) wS-wSiO2; (f) wS-m(Fe)/m(SiO2)

2.2 多組元復(fù)合映射關(guān)系及渣型優(yōu)化

通過對渣中多組元含量的映射關(guān)系分析,發(fā)現(xiàn)wSiO2、wFe和wS分別對wCu有較大影響,且呈現(xiàn)出較強(qiáng)規(guī)律性。因此,有必要對wSiO2、wFe及wS三者對wCu的復(fù)合映射關(guān)系進(jìn)行研究,進(jìn)行精確分析及渣型優(yōu)化。

又由于渣中S和Cu類似,都是從銅锍中通過機(jī)械夾帶或溶解而進(jìn)入爐渣的,屬于渣型結(jié)構(gòu)的因變量,而不是自變量,因此,將復(fù)合因素中的wS排除,主要研究wSiO2和wFe二者對wCu的復(fù)合映射關(guān)系,深入分析其耦合作用。圖8所示為渣中SiO2含量和Fe含量對Cu含量的復(fù)合映射關(guān)系。

圖8(a)和(b)展示了wSiO2和wFe對wCu的耦合作用關(guān)系。從圖中可見,耦合規(guī)律較明顯,由于渣中SiO2含量與FeO含量之和小于100%,所以,wSiO2+wFe是有最高限度的,函數(shù)關(guān)系只能出現(xiàn)在圖中一定的區(qū)域范圍內(nèi);隨wSiO2升高、wFe降低,wCu呈降低趨勢;隨wSiO2降低、wFe升高,wCu呈升高趨勢;隨wSiO2、wFe同時(shí)降低,渣中的雜相含量會增加,因此,wCu升高。式(14)為其擬合函數(shù)關(guān)系式:

圖8 渣中SiO2含量和Fe含量對Cu含量的復(fù)合映射關(guān)系 Fig.8 Mapping relationship between wSiO2 and wFe and wCu in slag : (a) Three-dimensional diagram; (b) Contour diagram

圖9 渣型優(yōu)化分析結(jié)果 Fig.9 Analysis results of slag constitution optimization: (a) Area of Cu in slag>3.2%; (b) Path of slag constitution optimization

圖9 所示為渣型優(yōu)化分析結(jié)果。把wSiO2和wFe對wCu的耦合作用三維關(guān)系圖進(jìn)行平面等值化處理后, 其關(guān)系如圖9(a)所示。A和B區(qū)域?qū)?yīng)的wSiO2和wFe范圍內(nèi)wCu>3.2%,A區(qū)域主要是由SiO2和FeO含量變化對爐渣黏度、密度、界面張力等性質(zhì)產(chǎn)生影響造成的;B區(qū)域主要是渣中FeO和SiO2含量太低,雜質(zhì)多引起的;由于A區(qū)與B區(qū)的原理不同,因此,兩區(qū)域是分開的。

圖9(b)中,由點(diǎn)C到點(diǎn)D渣含Cu是逐漸降低的,其中點(diǎn)D附近區(qū)域?qū)?yīng)的渣含Cu在2.3%~2.5%。

因此,在采用FeO-SiO2渣進(jìn)行氧氣底吹造锍熔煉時(shí),渣型優(yōu)化為渣含SiO2: 26.5%~28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Fe: 38.5%~40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),理論上渣含Cu可保持在2.5%以下。該渣型的鐵硅比m(Fe)/m(SiO2)為1.35~ 1.50,渣率有所上升,但渣流動(dòng)性較好。

3 結(jié)論

1) 氧氣底吹銅熔煉過程產(chǎn)生FeO-SiO2型渣中SiO2、Fe、S、Cu及CaO等組元行為之間呈現(xiàn)出一定的相關(guān)性,對渣中Cu含量預(yù)測分析的準(zhǔn)確性由高到低的順序依次為S、m(Fe)/m(SiO2)、SiO2、Fe。

2) 渣中SiO2含量和Fe含量對Cu含量的耦合作用規(guī)律較明顯,隨SiO2含量升高、Fe含量降低,Cu含量呈降低趨勢;隨SiO2含量降低、Fe含量升高,Cu含量呈升高趨勢;若SiO2含量、Fe含量同時(shí)降低,則渣中的雜相含量會增加,Cu含量會升高。

3) 通過渣型優(yōu)化,底吹熔煉過程采用渣成分為SiO2: 26.5%~28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Fe: 38.5%~40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),理論上渣中Cu含量可降低到2.5%以下,且該渣型的流動(dòng)性較好。

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