楊利姣，陳南春，鐘夏平，解慶林，高 軍，郎耀秀，劉長(zhǎng)淼，吳照洋

(1. 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建廣西有色金屬及特色材料加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，桂林 541004； 2. 廣西科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所，南寧 530000； 3. 桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004； 4. 廣西金山銦鍺冶金化工有限公司，河池 547200； 5. 河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，宜州 546300； 6. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，鄭州 450000)

隨著鉛消耗量增長(zhǎng)，鉛礦資源日益枯竭，從二次含鉛物料中回收鉛引起世界各國(guó)廣泛關(guān)注。含鉛物料包括含鉛浸出渣、含鉛煙塵和鉛蓄電池廢渣等，既是污染環(huán)境的有害物質(zhì)，同時(shí)又是綜合回收有價(jià)金屬的二次資源[1]。目前，從含鉛物料中濕法回收鉛的方法主要有氯鹽法[2-4]、堿浸法[5-6]和碳酸化轉(zhuǎn)化法[7-8]等。張亞莉等[9]采用氯鹽一步法浸出氧化鋅貧礦提鋅渣中鉛和銀，鉛的浸出率達(dá)到95%左右。韋巖松等[10]研究硝酸浸出法從銻精礦除鉛渣中回收鉛，鉛的浸出率達(dá)到94%。劉清等[11]提出氫氧化鈉浸出-兩步沉淀法從貧雜氧化鋅礦中制備鉛鋅精礦新工藝，得到鉛含量為78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉛精礦，達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。ZHU等[12]研究化學(xué)轉(zhuǎn)化法用碳酸銨和碳酸鈉從廢鉛渣中回收鉛，然后用過熱分解法得到鉛氧化物，鉛回收率達(dá)98%。

有關(guān)鉛回收的研究已經(jīng)很多，但是關(guān)于含鉛浸出渣浸出動(dòng)力學(xué)的研究較少。DRAGAN等[13]研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鉛在氯化鈣-氯化鎂體系中浸出同時(shí)受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制；齊美富等[14]研究廢鉛酸蓄電池中鉛膏在HCl-NaCl-CaCl2體系中浸取鉛的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)其屬于固膜擴(kuò)散控制過程。本文作者在大量試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，對(duì)比其他浸出方法，發(fā)現(xiàn)NaCl-HCl體系對(duì)濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的鉛渣具有很好的浸出效果；通過考察各因素對(duì)鉛浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)可以用液-固多相反應(yīng)的收縮核模型來(lái)分析其浸出過程動(dòng)力學(xué)，以尋找強(qiáng)化浸出過程的措施。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為廣西某煉鋅廠的冶鋅酸浸渣，又稱為鉛渣，其主要化學(xué)成分和XRD譜分別見表1和圖1。由表1可知，鉛渣含鉛量較高，而圖1物相分析結(jié)果表明，鉛的存在形式主要為硫酸鉛。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行溫度、氯鹽濃度、粒度和液固比4個(gè)因素實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在500 mL圓底燒瓶中進(jìn)行，按一定液固體積質(zhì)量比加入NaCl溶液，在磁力攪拌器上加熱攪拌，達(dá)到預(yù)熱溫度后，加入實(shí)驗(yàn)原料，用15%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為1.0~1.5。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行熱過濾，濾餅用熱NaCl溶液洗滌2~3次。采用EDTA滴定法測(cè)定浸出液中鉛離子質(zhì)量濃度。

表1 鉛渣主要成分分析 Table1 Main composition of lead slag

圖1 鉛渣XRD譜 Fig.1 XRD pattern of lead slag

1.3 動(dòng)力學(xué)分析

鉛渣中的鉛主要以PbSO4形式存在，氯鹽浸出鉛的反應(yīng)為

PbSO4在NaCl-HCl體系中浸出是復(fù)雜的液-固多相反應(yīng)過程，浸出反應(yīng)首先在固體顆粒表面發(fā)生，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)逐漸向固體顆粒中心收縮，未反應(yīng)核縮小。因此，氯化鈉浸出鉛渣過程可由未反應(yīng)核收縮模型來(lái)描述。浸出過程主要由液相傳質(zhì)、固膜擴(kuò)散以及表面化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟組成，在控制高速攪拌條件下，可以忽略液相傳質(zhì)(外擴(kuò)散)對(duì)浸出速率的影響，浸出速率取決于固膜擴(kuò)散或表面化學(xué)反應(yīng)[15]。根據(jù)未反應(yīng)核收縮模型[16]，如果表面化學(xué)反應(yīng)是整個(gè)浸出過程的控制步驟，那么反應(yīng)速率遵循以下方程：

式中：α為鉛浸出率，kr為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間。

如果固膜擴(kuò)散是整個(gè)浸出過程的控制步驟，那么反應(yīng)速率遵循以下方程：

式中：α為鉛浸出率，kd為擴(kuò)散速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間。

式(3)和(4)中左邊與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，直線的斜率為反應(yīng)速率常數(shù)kr或kd，而反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，可根據(jù)阿累尼烏斯公式來(lái)表示：

式中：k為不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)，A為頻率因子(s-1)，Ea為活化能(J/mol)，R 為摩爾氣體常數(shù)[J/(mol·K)]，T為絕對(duì)溫度(K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度變化對(duì)鉛浸出過程的影響

固定條件為：NaCl溶液300 g/L，鉛渣粒度0.106~ 0.075 mm，液固比10:1，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1.0~1.5?？疾旖鰷囟茸兓瘜?duì)Pb浸出率的影響，其結(jié)果如圖2所示。

溫度對(duì)鉛浸出率有很大影響，在同一溫度下Pb浸出率隨時(shí)間延長(zhǎng)明顯增大，最后趨于不變；在同一時(shí)間下，溫度越高，鉛浸出率越大。當(dāng)溫度從60 ℃升高到90 ℃時(shí)，鉛平衡浸出率由60.50%增大為90.10%。溫度升高，浸出劑向固體顆粒表面擴(kuò)散速度加大，化學(xué)反應(yīng)速率加快[9]；PbSO4在NaCl溶液中溶解度迅速增加，避免PbCl2結(jié)晶析出，降低浸出黏度，進(jìn)一步加快化學(xué)反應(yīng)速率[17]。

將不同溫度下鉛浸出率數(shù)據(jù)分別代入式(3)、(4)進(jìn)行擬合(見圖3)，發(fā)現(xiàn)1-(1-α)1/3與時(shí)間t的線性關(guān)系明顯優(yōu)于1-2/3α-(1-α)2/3，因此，可以認(rèn)為鉛在NaCl-HCl體系中的浸出受表面化學(xué)反應(yīng)控制，而非固膜擴(kuò)散控制。

圖2 溫度變化對(duì)鉛浸出率影響 Fig.2 Effect of temperature on leaching rate of lead

圖3 不同溫度下1-(1-α)1/3和1-2/3α-(1-α)2/3與t關(guān)系 Fig. 3 Relationships between 1-(1-α)1/3(a) and 1-2/3α-(1-α)2/3(b) and time at different temperatures

以ln k對(duì)T-1作圖(見圖4)得到一條直線，直線的斜率為(-Ea/R)。由此直線方程求出浸出反應(yīng)的表觀活 化能為Ea=45.293 kJ/mol，Ea＞42 kJ/mol，進(jìn)一步驗(yàn)證浸出鉛的過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制過程[18]。

圖4 浸出鉛Arrhenius圖Fig.4 Arrhenius plot of reaction rate against reciprocal of temperature

2.2 NaCl濃度變化對(duì)鉛浸出過程的影響

固定條件為：鉛渣粒度0.106~0.075 mm，液固比10:1，溫度90 ℃，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1.0~1.5。考察了NaCl濃度變化對(duì)Pb浸出率的影響，其結(jié)果如圖5所示。

在同一NaCl濃度下，鉛浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)而增大；在同一浸出時(shí)間下，NaCl濃度越大鉛浸出率越高，NaCl濃度從150 g/L升到300 g/L時(shí)，鉛的平衡浸出率由47.54%增大到91.14%。這是由于絡(luò)合劑Cl-1濃度越大，越有利于反應(yīng)(2)向生成絡(luò)合物[PbCl4]2-的方向進(jìn)行，鉛浸出率越大[19]。將不同NaCl濃度下鉛浸出率數(shù)據(jù)代入式(3)進(jìn)行線性擬合(見圖6)，其結(jié)果與表面化學(xué)反應(yīng)控制模型相吻合。

圖5 NaCl濃度變化對(duì)Pb浸出率影響 Fig.5 Effect of NaCl concentration on leaching rate of lead

圖6 不同NaCl濃度下1-(1-α)1/3與時(shí)間關(guān)系 Fig.6 Relationship between 1-(1-α)1/3 and time at different NaCl concentrations

2.3 鉛渣粒度變化對(duì)鉛渣浸出過程的影響

固定條件為：NaCl溶液300 g/L，液固比10:1，溫度90 ℃，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1.0~1.5?？疾煦U渣粒度變化對(duì)Pb浸出率(α)的影響，結(jié)果如圖7所示。

在同一粒度下，隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)，鉛浸出率逐漸增大；在同一浸出時(shí)間下，粒度越小鉛浸出率越高，當(dāng)粒度從180~250 μm減小至75~106 μm時(shí)，鉛的平衡浸出率由70.79%升高到91.14%。這是因?yàn)榻鏊俾逝c原料比表面積成正比[20]，顆粒越小，比較面積越大，鉛的反應(yīng)速率和浸出率越大。將不同NaCl濃度下鉛浸出率數(shù)據(jù)代入式(3)進(jìn)行線性擬合(見圖8)，1-(1-α)1/3與時(shí)間t呈很好的線性關(guān)系。

圖7 鉛渣粒度變化對(duì)Pb浸出率影響 Fig.7 Effect of particle size on leaching rate of lead

2.4 液固比變化對(duì)鉛渣浸出過程的影響

固定條件為：NaCl溶液300g/L，鉛渣粒度75~106 μm，溫度90 ℃，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1.0~1.5。考察了液固比變化對(duì)Pb浸出率的影響，其結(jié)果如圖9所示。

圖8 不同粒度下1-(1-α)1/3與時(shí)間關(guān)系 Fig.8 Relationship between 1-(1-α)1/3 and time at different particle sizes

圖9 不同時(shí)間下液固比變化對(duì)Pb浸出率影響 Fig.9 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of lead at different time

在同一液固比下隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)鉛的浸出率逐漸增大；在同一浸出時(shí)間下，液固比越大，鉛的浸出率越高，液固比從5:1增大至10:1時(shí)，鉛的平衡浸出率由56.23%升高到91.14%。液固比較大時(shí)，可以減小溶液黏度和溶劑擴(kuò)散阻力，鉛浸出率較高且易于過濾；而液固比較小時(shí)，因不能滿足反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，鉛浸出率較低。將不同液固比下鉛浸出率數(shù)據(jù)代入式(3)進(jìn)行線性擬合(見圖10)，1-(1-α)1/3與時(shí)間t呈很好的線性關(guān)系，驗(yàn)證了鉛在NaCl-HCl體系中的浸出受未反應(yīng)收縮核表面化學(xué)反應(yīng)控制。

圖10 不同液固比下1-(1-α)1/3與時(shí)間關(guān)系 Fig.10 Relationship between 1-(1-α)1/3 and time at different liquid-solid ratios

2.5 浸出前后渣樣物相組成和表面特征

圖11 所示為鉛渣和浸出渣的XRD譜。從圖11的XRD測(cè)試結(jié)果可以看出，浸出前鉛渣主要物相為PbSO4、SiO2、ZnS，浸出后PbSO4相消失，表明大部分硫酸鉛已被浸出。圖12所示為浸出前后鉛渣和浸出渣的SEM像。由圖12可看出，浸出前鉛渣顆粒表面較光滑、棱角分明[21]；浸出后，渣樣顆粒表面粗糙，且棱角被侵蝕消失，樣品表面反應(yīng)是表面化學(xué)反應(yīng)過程，這與動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果一致。

2.6 浸出動(dòng)力學(xué)方程的確定

根據(jù)上述各影響因素的研究結(jié)果，對(duì)于所研究的體系，其動(dòng)力學(xué)方程可表示為式(3)，式中kr可以表示為[22]

圖11 鉛渣和浸出渣的XRD譜 Fig.11 XRD patterns of lead residue(a) and leaching residue(b)

圖12 鉛渣和浸出渣的SEM像 Fig.12 SEM images of lead residue(a) and leaching residue(b)

將上式代入式(3)，得到半經(jīng)驗(yàn)公式

就不同的NaCl濃度而言，當(dāng)其他條件固定時(shí)，式(7)可以改寫成式(8)所示形式。

對(duì)式(8)兩邊進(jìn)行微分并取對(duì)數(shù)可得

以ln cNaCl為橫坐標(biāo)，ln d[1-(1-α)1/3]/dt為縱坐標(biāo)作線性擬合，如圖13所示，該直線斜率即為NaCl的反應(yīng)級(jí)數(shù)a，a=1.469。同理，分別以lnd、ln(s/l)為橫坐標(biāo)，ln d[1-(1-α)1/3]/dt為縱坐標(biāo)作線性擬合(見圖14和15)，可分別求出鉛渣粒度的反應(yīng)級(jí)數(shù)b=-0.469，液固比的反應(yīng)級(jí)數(shù)c=-2.112。

將上述求出的a、b、c和Ea代入式(7)，再用式(7)擬合圖3、5、7、8中各直線，可求得k0的統(tǒng)計(jì)值為1.73×10-2。由以上可以確定在NaCl-HCl體系中鉛渣中鉛的浸出動(dòng)力學(xué)方程可表示為

圖13 ln d[1-(1-α)1/3]/dt與ln cNaCl關(guān)系圖Fig.13 Plot of ln d[1-(1-α)1/3]/dt against ln cNaCl

圖14 ln d[1-(1-α)1/3]/dt與ln d關(guān)系圖Fig.14 Plot of ln d[1-(1-α)1/3]/dt against ln d

圖15 ln d[1-(1-α)1/3]/dt與ln (s/l)關(guān)系圖Fig.15 Plot of ln d[1-(1-α)1/3]/dt against ln (s/l)

3 結(jié)論

1) 在NaCl濃度300 g/L、液固比10:1、浸出溫度80 ℃條件下，浸出反應(yīng)60 min，鉛浸出率達(dá)到91.14%。在實(shí)驗(yàn)選取的參數(shù)范圍內(nèi)，增大NaCl濃度、提高浸出溫度、增大液固比、減小鉛渣粒度和延長(zhǎng)浸出時(shí)間均有利于提高鉛的浸出率。

2) 在NaCl-HCl體系中，鉛渣中鉛的浸出過程可用未反應(yīng)收縮核模型來(lái)表示，反應(yīng)速率受表面化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為45.293 kJ/mol，其宏觀動(dòng)力學(xué)方程可表示為 1-(1-α)1/3=1.73×10-2cNaCl1.469d-0.469· (s/l)-2.112exp{[-45293E/(RT)] t}。

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