熊 桑，孫建林，徐 陽，嚴旭東

(北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

硼酸酯用作銅加工潤滑油減摩、抗磨添加劑的研究始于20 世紀60 年代，在基礎油中加入0.5%~4.0% (質(zhì)量分數(shù))的硼酸酯，摩擦因數(shù)可減少5%~50%，同時可提高油品的熱氧化穩(wěn)定性[1]。20世紀90 年代初，王永剛等[2]將 S、P、N 等活性元素引入到硼酸酯分子中，分別與B原子形成較穩(wěn)定的配位鍵，合成多功能型含氮硼酸酯潤滑油添加劑，這在一定程度上提高了其抗磨減摩性能。沈光球等[3]在硼酸酯分子中引入配位鍵從而降低B的缺電子性為出發(fā)點，制備的含氮硼酸酯中苯環(huán)提供π 鍵與含氮雜環(huán)提供孤對電子，從而提高硼酸酯的水解性，同時具有緊湊的分子結構、良好的熱穩(wěn)定性，分子結構中兼具不同的官能團和不同的活性元素，作為潤滑油添加劑(如極壓抗磨劑、防銹劑、抗氧劑和金屬堿活劑等)具有廣闊的應用前景[4-5]。

目前，國內(nèi)外學者著重研究開發(fā)性能較好的極壓、抗磨添加劑以及能夠替代二烷基二硫代磷酸鋅ZDDP的“無鋅”、“無硫”或“低磷”多功能潤滑油添加 劑[6-7]。新型有效的多功能添加劑是極壓抗磨活性元素和雜環(huán)官能團結合在同一分子內(nèi)的含N雜環(huán)衍生 物[8]。從成本控制及摩擦學性能綜合考慮，氮磷硼酸酯衍生物用作ZDDP替代物的研究最為廣泛。然而，在金屬加工潤滑領域，潤滑油中的添加劑通常是通過試錯法或是憑借經(jīng)驗篩選，缺乏理論指導。近年來，金屬緩蝕劑的選擇常借助于分子動力學理論，宋曉嵐 等[9]采用密度泛函量子化學計算方法，明確了2-氨 基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(簡稱AMT)與Cu形成的緩蝕膜層是Cu(Ⅰ)與AMT中的7N和2S原子分別形成共價鍵和配位鍵相互交錯而成。李釅等[10]研究表明，12種N-芳基-α-氨基芐基膦酸的緩蝕效率與分子的量子化學計算結果有很好的相關性。

本文作者嘗試利用分子動力學理論模擬添加劑分子粘附于鐵/銅表面，計算分子與金屬表面的吸附能，并確定其吸附方式，通過合理的分子設計，引入具有極壓抗磨作用的活性元素以及含N、B雜環(huán)，制備出一種具有良好的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和優(yōu)異的極壓、抗磨性的含氮硼酸磷酯潤滑油添加劑。通過四球和立式萬能摩擦磨損試驗機研究添加劑的摩擦磨損性能，使用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分別觀察和分析試樣表面磨痕形貌與元素組成，研究鋼-銅摩擦副的磨損形式，為改善潤滑油性能的機理、添加劑的選擇提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 理論計算

添加劑分子與金屬表面的相互作用采用分子動力學模擬(MD)方法。選取晶體Fe/Cu(110)晶面為吸附表面，計算過程中“凍結”表面體系中所有原子，吸附分子保持與金屬表面自由相互作用。模擬中使用Materials Studio 6.1軟件包中Discover模塊COMPASS力場對體系進行優(yōu)化，通過Supercell(3×3)增大表面面積，使用分層模建工具將添加劑分子加入到表面上，運行分子動力學計算分子與金屬表面的吸附能[11]。

1.2 添加劑的制備

所用添加劑是以二羥基磷酸酯EAPT、硼酸HBO3以及長鏈烷基羥基酰胺ANH為原料，試劑均為化學分析純。添加劑合成步驟如下：在250mL圓底燒瓶中加入20.0 g(0.1 mol)的長鏈烷基羥基酰胺，加入甲苯溶解，再加入0.10 mol 硼酸和質(zhì)量分數(shù)為0.5%催化劑，加熱分水回流，分水量約為4.00 mL，得到中間產(chǎn)物含氮硼衍生物BECN。在中間產(chǎn)物中加入EAPT，加熱回流，隨著反應的進行，生成越來越多的沉淀物，然后繼續(xù)加熱回流反應5 h直到沉淀量不再增加，將沉淀物過濾，再減壓蒸除溶劑得到淺黃色黏稠液體，真空干燥3h即得到產(chǎn)品24.4 g(產(chǎn)率97.6%)，將產(chǎn)品記為NBPE，其制備工藝路線及所用添加劑的分子結構如圖1所示。

圖1 添加劑NBPE制備工藝路線 Fig.1 Preparation pathway of additive NBPE

所得產(chǎn)物均用薄層層析色譜(TLC)驗證其純度。 在Nexus 670型傅立葉紅外分光光譜儀(FTIR)合成對產(chǎn)物的主要官能團進行鑒定，測試時使用KBr涂膜；C、H、O、N元素分析在PE 2400-Ⅱ型元素分析儀上進行(Perkin-Elmer，Inc.，USA)，測試方法參照《YJ/T 017—1996 元素分析儀方法通則》；用庫侖法測定S元素的含量，測試方法按SH/T 0303—92標準(添加劑中硫含量測定法)進行；用比色法測定P元素的含量，測試方法按SH/T 0296—92標準(添加劑和含添加劑潤滑油的磷含量測定法)進行；用電感耦合等離子體－原子發(fā)射光譜法ICP/AES)測定B元素的含量，測試方法按GB/T 17476—1998標準進行。

1.3 新型添加劑制備潤滑油的熱穩(wěn)定性測試

EAPT、BECN和新型添加劑NBPE與國內(nèi)低硫加氫的銅軋制基礎油[12]以一定的工藝制備潤滑油，其熱分解溫度用WCR-2C型熱重分析(TG)測試。測試條件如下：測試溫度從室溫以10 ℃/min升溫到600 ℃，氮氣保護，流速60 mL/min，樣品20 mg。

1.4 新型添加劑的水解穩(wěn)定性測試

采用飽和水蒸氣法[5]考察NBPE與商用的含硼添加劑硼化高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺T161B的水解穩(wěn)定性。其具體操作如下：往裝有150 g油樣的試管中加入濃度為0.5%(質(zhì)量分數(shù))的添加劑，溶解后將試管放到200 mL的盛水燒杯中，并保鮮膜密封，將其放入烘箱(溫度(50±2) ℃，相對濕度95%以上)。每隔 1 h觀察一次樣品并記錄，若發(fā)現(xiàn)樣品不再透明或者出現(xiàn)沉淀，則意味著添加劑已經(jīng)水解。

1.5 四球摩擦學性能測試

按GB/T 12583—1998標準測試不同含量(0.05%、0.10%、0.15%、0.20%，質(zhì)量分數(shù))的NBPE潤滑油的最大無卡咬負荷(pB值)，測試條件如下：轉速(1760±40) r/min、室溫25 ℃、時間10 s，試驗所用鋼球均為 GCr15標準鋼球。四球法測其摩擦因數(shù)與磨斑直徑試驗條件如下：載荷(392±5) N，轉速(1200±5) r/min，室溫25 ℃，時間30 min。

1.6 鋼-銅摩擦副的摩損性能測試

在MM-W1A立式萬能型摩擦磨損試驗機上采用不同潤滑介質(zhì)進行盤－盤磨損形式，自動采集摩擦因數(shù)，測試條件如下：轉速為(200±2) r/min，接觸壓力為0.2 MPa，室溫25 ℃，時間30 min，材料是d 50 mm的Gr15軸承鋼磨盤與d 60 mm的紫銅圓片試樣。銅的耐磨性采用測量盤試樣摩擦前后的質(zhì)量損失，按式(1)計算磨損率m[13]：

式中：Δm為磨損質(zhì)量損失，mg；N為施加在盤試樣上的軸向力，N；l為磨損行程，m；ρ為材料的密度，g/mm3。

1.7 鋼球、銅磨損表面分析

摩擦磨損試驗結束后，將鋼球及磨盤浸在石油醚、丙酮中，并用超聲波清洗2次，每次15 min，四球試驗后下試球作為OLYMPUS激光共交顯微鏡的試驗樣；下試球與立式萬能磨損后的銅板作為德國EVO18掃描電子顯微鏡(SEM)以及能譜儀(EDS)的試驗樣。

2 結果與討論

2.1 理論計算

圖2 添加劑在Cu(110)晶面的吸附構型 Fig.2 Adsorption configurations of additives on Cu (110) crystal plane: (a) NBPE; (b) BECN

吸附能是分子與金屬的相互作用強弱的重要衡量指標，其值越大，分子與金屬的相互作用越強。添加劑EAPT、BECN以及NBPE與金屬表面的吸附能如 表1所列。NBPE與Cu/Fe表面的相互作用明顯高于其余兩種分子的，其吸附膜在Cu/Fe(110)晶面上的吸附能在44~330 kJ/mol之間，均大于40 kJ/mol，可形成NBPE—Fe或 NBPE—Cu的化學鍵，屬于化學吸附。鋼-銅摩擦過程中添加劑分子均易粘著于銅表面或發(fā)生化學反應，形成一層穩(wěn)定潤滑薄膜。

表1 添加劑在金屬不同晶面上的吸附能平均值 Table1 Statistic average values of adsorption energies (Ead) on metal surface for additives

2.2 合成添加劑的表征

表2為合成的硼酸酯添加劑的元素分析結果。可以看出，NBPE與BECN元素分析結果和理論值接近，均在誤差范圍之內(nèi)。表3與圖3為NBPE和BECN的紅外數(shù)據(jù)與譜圖，目標產(chǎn)物的主要官能團均得到了體現(xiàn)。

2.3 新型添加劑制備潤滑油的熱穩(wěn)定性

圖4所示為采用不同添加劑制備的潤滑油的TG曲線。從圖4可以看到，3種產(chǎn)物的質(zhì)量損失溫度都在160 ℃以上，說明所合成的產(chǎn)物均具有較好的熱穩(wěn)定性，并且含NBPE潤滑油的熱穩(wěn)定性最好。3種潤滑油在280 ℃的蒸發(fā)量相近，恒溫30 min后，3種潤滑油蒸發(fā)過程均結束，根據(jù)最終殘留量判斷，含BECN(0.74%)與NBPE(0.42%)潤滑油的退火清凈性相當，含EAPT(0.27%)潤滑油的稍好。

表2 合成化合物的元素分析測試結果(括號內(nèi)數(shù)值為計算值) Table2 Elemental measured results of synthesized compound (Data in parentheses are calculated values)

圖3 NBPE與BECN 的紅外光譜 Fig.3 FTIR spectra of NBPE(a) and BECN(b)

表3 NBPE與BECN的紅外數(shù)據(jù) Table3 Infrared analyses of NBPE and BECN

圖4 潤滑油的TG曲線 Fig.4 TG curves of rolling oil

2.4 新型添加劑的水解穩(wěn)定性

NBPE、BECN與T161B的水解穩(wěn)定性測試結果如表4所示。含氮硼酸酯衍生物的水解穩(wěn)定性均大于T161B的水解穩(wěn)定性，這說明新型添加劑NBPE具有良好的水解穩(wěn)定性，且NBPE的水解穩(wěn)定性是T161B的9倍。

表4 NBPE的水解穩(wěn)定性 Table4 Hydrolytic stability of NBPE

2.5 新型添加劑的油膜承載能力、抗磨性能及磨斑 形貌

圖5所示為潤滑油的油膜承載能力和抗磨性能隨添加劑含量的變化曲線，圖6所示為添加NBPE磨斑的SEM與EDS分析。從圖5可以看出，新型添加劑NBPE的油膜承載能力，在低濃度(小于0.05%)下，NBPE的最大無卡咬負荷(pB值)相當；在高濃度(大于0.05%)下，基礎油的承載能力顯著提高。一方面，在極壓狀態(tài)下摩擦表面的壓力、溫度很高，添加劑分子中活性元素N、P和金屬表面發(fā)生摩擦化學反應，生成硬度小、易剪切的有機含氮金屬絡合物或磷酸鹽無機反應膜，添加劑的極壓性能與其分子結構中活性元素的含量相關[14]。另一方面，含氮雜環(huán)結構緊湊，N的原子半徑小、電負性高，當吸附于金屬表面時，其分子之間易形成氫鍵，使橫向引力增加，從而提高油膜強度。

圖5 潤滑油摩擦學性能隨添加劑含量的變化曲線 Fig.5 Variations of tribological performance with additive concentration (loading force (392±5) N; rotational speed (1200±5) r/min; measured temperature 25 ℃; measured time 30 min)

在基礎油中加入添加劑NBPE后，磨斑直徑顯著減小。當潤滑油中添加的NBPE質(zhì)量分數(shù)為0.15%時，油膜強度提高了148%，磨斑直徑最小，比不添加NBPE時分別減小了23.2%和27.9%。因為硼酸酯在摩擦過程中分解，在金屬表面形成由部分硼酸酯組成的含硼吸附層，且吸附能力很強，可避免摩擦副間的直接接觸，從而減少摩擦與磨損[15]。由于含硼吸附層與反應膜組成的復合邊界潤滑膜起到更好的抗磨作用。添加劑的減摩性能與其自身的層狀結構關系很大，硼酸酯與金屬表面形成易剪切的吸附層起到了“化學拋光”的作用[16]，摩擦因數(shù)減小，且其層與層之間的排列方向與相對滑動方向相平行，這使摩擦副的滑動變得更容易。圖7所示為無添加劑與含0.15% (質(zhì)量分數(shù))NBPE試油潤滑下磨斑的 2D、3D 形貌圖以及垂 直于磨斑的剖面輪廓圖。由圖7可以看出，無添加劑潤滑的磨斑表面有大量深的犁溝，由于摩擦表面生成的油膜抗剪切力很低，表面微凸體以及摩擦過程中產(chǎn)生的游離而堅硬的磨屑粒子對鋼球表面進行犁削；添加NBPE的試油潤滑時，磨斑表面的溝槽少且淺，表面相對光滑且分布均勻。

圖6 添加NBPE磨斑的SEM與EDS譜分析 Fig.6 SEM and EDS of wear scar with additive NBPE

圖7 兩種潤滑條件下磨斑表面的2D、3D形貌以及垂直于磨斑的剖面輪廓圖 Fig.7 Optical micrographs((a1),(b1)),3D morphologies((a2),(b2)) and cross-section outline maps((a3),(b3)) of wear scars on steel balls with two lubricants: (a1),(a2),(a3) Without additive; (b1),(b2),(b3) With additive NBPE

2.6 新型添加劑對鋼-銅摩擦副的磨損性能分析

接觸壓力為0.2 MPa、轉速為200 r/min時，在4種潤滑條件下，銅-鋼摩擦副的摩擦因數(shù)隨磨損時間的變化曲線如圖8所示。從圖8可以看出，摩擦因數(shù)與添加劑的含量非線性相關，當潤滑油中添加NBPE的含量0.15%(質(zhì)量分數(shù))時，摩擦副的摩擦因數(shù)最小，其平均摩擦因數(shù)為0.112，比無添加劑潤滑的條件下的平均摩擦因數(shù)0.276降低了59.4%。圖9所示為不同 質(zhì)量分數(shù)的NBPE潤滑條件下相應的銅板磨損率。無添加劑潤滑條件下試樣劇烈磨損；而添加0.15%(質(zhì)量分數(shù))NBPE潤滑油，試樣磨損率明顯下降，比無添加劑潤滑時的降低了45.22%。而NBPE的含量大于0.15%時，活性元素含量過高，因化學作用直接侵蝕 金屬，在機械應力作用下其吸附膜破裂而失效，導致材料磨損加劇[17]。

圖8 銅-鋼摩擦副摩擦因數(shù)隨磨損時間的變化曲線 Fig.8 Variations of coefficient of friction of copper-steel friction pair with wearing time (Contact pressure 0.2 MPa; rotational speed (200±2) r/min; measured temperature 25 ℃; measured time 30 min)

圖9 添加不同NBPE潤滑條件下銅磨損率的變化 Fig.9 Variation of wear rate of copper under different lubricating conditions adding different NBPE

2.7 銅磨痕的表面形貌

圖10 所示為使用無添加劑與添加0.15%(質(zhì)量分數(shù))的NBPE潤滑油摩擦后的銅表面形貌。圖10(a)中，銅摩擦表面有明顯的犁溝與嚴重的擦傷。鋼的凸峰在光滑的銅表面產(chǎn)生剪切變形并不斷累積，在粘著磨損和磨粒磨損機制的交替作用下，在表面缺陷處產(chǎn)生應力集中生成疲勞裂紋，正應力循環(huán)導致裂紋不斷橫向擴展，達到某臨界尺寸時，裂紋上的材料斷裂以鱗片狀的形式剝落下來，如圖10(c)所示。對圖10(c)的區(qū)域進行能譜分析，其結果如圖10(d)所示，銅表面凹坑存在大量的碳元素，這進一步驗證了無添加劑時，摩擦副間油膜的承載能力低，摩擦過程油膜迅速破裂，造成其劇烈磨損，磨損率最大(見圖9)。銅-鋼磨損過程是由微凸體變形、磨粒和微凸體犁溝以及表面粘著綜合作用的結果。從圖10(b)可以看出，隨著NBPE的添加，銅表面相對光滑，僅部分出現(xiàn)輕微的犁溝，處于邊界潤滑狀態(tài)，試樣表面的磨損程度得到明顯改 善。這主要是由于NBPE在摩擦過程中對其所承受的側向剪切力和法向載荷力等破壞力起支撐、轉移、分散和潤滑作用[17]，從而使銅的磨損減輕。

圖10 銅摩擦磨損后的SEM像及其相應區(qū)域的EDS分析 Fig.10 SEM images of copper after friction and wear with two lubricants and corresponding EDS analyses: (a) Without additive; (b) With additive NBPE; (c) Without additive; (d) Corresponding EDS analyses of area shown in (c)

3 結論

1) 利用分子動力學理論設計制備的含氮磷硼酸酯NBPE是一種具有良好的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和優(yōu)異的極壓、抗磨性的潤滑油添加劑；當潤滑油中添加0.15%(質(zhì)量分數(shù))的NBPE時，軋制油具有最佳的極壓、抗磨性能，其油膜強度提高了148%，磨斑直徑降低了23.2%，并在鋼-銅摩擦過程中，摩擦因數(shù)和銅磨損率分別降低59.4%和45.2%。

2) 分子動力學理論計算表明，氮磷硼酸酯在金屬表面有較高的吸附能，其在摩擦表面形成了由含硼吸附層、有機含氮金屬絡合物和磷酸鹽無機反應膜組成的潤滑膜，在摩擦過程中，對其所承受的側向剪切力和法向載荷力等破壞力起支撐、轉移、分散和潤滑作用，這是提高含氮磷硼酸酯添加劑承載能力和減摩抗磨性能的根本原因。說明采用分子動力學的方法設計和選擇金屬加工用新型添加劑具有良好的應用前景。

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