謝水波 ，陳 勝，馬華龍，唐振 平，曾濤濤，凌 輝，吳宇琦

(1. 南華大學 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點實驗室，衡陽 421001； 2. 南華大學 鈾礦冶生物技術(shù)國防重點學科實驗室，衡陽 421001)

鈾是具有放射性的重金屬，是國防和核電發(fā)展重要戰(zhàn)略性物質(zhì)[1]。在鈾礦冶和鈾的使用過程中會產(chǎn)生含鈾廢水。鈾不僅具有化學毒性，還具有放射性，對人體造成雙重毒害[2]。如何有效處理含鈾廢水，是當前研究熱點[3]。我國鈾礦冶廢水中鈾濃度約為5 mg/L[4]，在地浸采鈾結(jié)束后，殘留于浸出區(qū)的鈾濃度 最高約為20 mg/L[5]。鈾的常見價態(tài)是六價和四價，U(Ⅵ)常以鈾酰離子(UO22+)形式存在，易遷移擴散，而U(IV)常以UO2形式存在，遷移能力有限。因而，如何將U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為U(Ⅳ)是含鈾廢水處理或資源回收過程的關(guān)鍵。研究表明，硫酸鹽還原菌(SRB)可通過酶促作用將水溶性U(Ⅵ)還原為難溶性U(Ⅳ)，達到鈾污染控制目的[6-7]。但微生物還原產(chǎn)物不一定是穩(wěn)定的瀝青鈾礦(UO2)，其仍存留在環(huán)境中，依然存在被環(huán)境重新氧化成U(Ⅵ)的風險[8-11]。純種細菌U(Ⅵ)還原/沉淀法對溫度、溶解氧以及防止雜菌污染等條件要求苛刻，菌種也易流失。RODRIGUEZ等[12-13]用產(chǎn)甲烷顆粒污泥處理含U(Ⅵ)廢水，發(fā)現(xiàn)顆粒污泥具有穩(wěn)定的U(Ⅵ)還原去除能力，柱試驗U(Ⅵ)的去除率超過99.8%；NANCHARAIAH等[14]用好氧顆粒污泥還原固定U(Ⅵ)，U(Ⅵ)去除量達到0.93 mmol/g揮發(fā)性懸浮物(VSS)，顆粒污泥處理含U(Ⅵ)廢水已受到學者重視，但以SRB顆粒污泥處理含鈾廢水還未見報道。

本文作者通過控制環(huán)境條件，先制備以SRB為優(yōu)勢菌屬的顆粒污泥，并探討了U(Ⅵ)初始濃度、COD、SO42-、Cu2+、Fe0等對SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ)的影響，通過抗氧化性試驗、長期運行試驗、流動柱試驗探討其去除U(Ⅵ)的穩(wěn)定性，利用XPS譜探討鈾在顆粒污泥上的沉積形態(tài)，以揭示其去除U(Ⅵ)的機理。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：活性顆粒污泥采自湖南某檸檬酸廠，模擬含鈾廢水采用 U3O8根據(jù) GBW04201 配制而成，馴化培養(yǎng)基成分：3300 mg/L葡萄糖，4437 mg/L Na2SO4，230 mg/L NH4Cl，65 mg/L KH2PO4，1250 mg/L NaHCO3，500 mg/L酵母浸膏，32 mg/L FeSO4·4H2O，38 mg/L CaCl2·2H2O，42 mg/L MgSO4·7H2O。上述試劑均為市售分析純。

主要儀器：掃描電子顯微鏡(FEI Quanta-200，美國FEI公司生產(chǎn))；紫外可見分光光度計(T6，北京普析通用儀器有限責任公司生產(chǎn))；火焰原子吸收分光光度計(島津 AA-6300，日本)；X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn))。

1.2 SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ)的影響因素試驗

取鈾標準溶液20 mL與高溫滅菌的馴化培養(yǎng)基10 mL置于150 mL血清瓶中，用去離子水定容至100 mL，此時培養(yǎng)液U(Ⅵ)濃度為20 mg/L。將馴化后的顆粒污泥淘洗兩遍并快速稱取質(zhì)量、轉(zhuǎn)移至血清瓶，用1.0 mol/ L NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH為6.0，于35 ℃下振蕩培養(yǎng)，污泥投加量以揮發(fā)性懸浮固體(VSS)計，為0.612 g/L。定時取樣，以8000 r/min離心10 min，測定上清液中U(Ⅵ)濃度。U(Ⅵ)的濃度采用5Br-PADAP分光光度法測定。試驗主要考察U(Ⅵ)初始濃度的影響(5、10、20、30 mg/L)、葡萄糖投加量(以化學需氧量COD計，0、300、600、1500 mg/L)、SO42-濃度(0、50、100、300、600、1500 mg/L)、Cu2+濃度(0、20、50、100、200 mg/L)、投加還原鐵(Fe0)對U(Ⅵ)去除性能的影響。

1.3 動態(tài)柱試驗

在自制上流式厭氧反應器中開展動態(tài)試驗，實驗柱直徑3 cm，高40 cm，有效容積200 mL，其構(gòu)造如圖1所示。柱中充填25 g濕SRB顆粒污泥，通過蠕動泵從實驗柱底部注入含鈾培養(yǎng)液，培養(yǎng)液按上述比例配置。

圖1 上流式厭氧反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of upflow anaerobic sludge blanket

2 結(jié)果與討論

2.1 SRB顆粒污泥的形貌表征

實驗用SRB顆粒污泥照片及環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)照片如圖2所示。顆粒污泥粒徑為0.5~3 mm，其表層團簇著大量的微生物，主要以球狀菌為主，部分為桿狀菌(見圖2(b))；內(nèi)核主要以桿狀菌為主，微生物的粒徑大多數(shù)在2 μm(見圖2(c))。

圖2 實驗用SRB顆粒污泥形貌 Fig.2 Morphologies of sulfate reducing bacteria granular sludge: (a) Image of SRBGS; (b) ESMS observation of surface of SRBGS; (c) ESMS observation of inner layer of SRBGS

2.2 U(Ⅵ)初始濃度對U(Ⅵ)去除的影響

地浸與堆浸滲出廢水中鈾的濃度一般在5 mg/L以下，在余酸較多或存在凸鏡體時，坑道滲出液中鈾的濃度有時可達25mg/L。故在U(Ⅵ)的初始濃度對其去除率的影響試驗中，設置鈾濃度為5~30 mg/L，溶液pH值為6.0，污泥VSS投加量為0.612 g/L時，其結(jié)果如圖3所示。SRB顆粒污泥對不同濃度的U(Ⅵ)溶液去除效果不一樣，從去除率上看，鈾濃度為20、30 mg/L時，去除率最高達到98.90%左右，而鈾濃度為5、10 mg/L時，去除率分別為94.63%、97.06%，但這并不能說明低濃度鈾的去除效果差，由于在鈾濃度為5、10、20 mg/L時，鈾最終剩余量相當，都在0.26 mg/L左右，該殘余量并沒有達到排放標準。由于U(Ⅵ)濃度為20 mg/L的實驗結(jié)果已經(jīng)能反映該體系去除鈾的特性，故其他實驗選定U(Ⅵ)濃度為20 mg/L。

圖3 U(Ⅵ)初始濃度對其去除率的影響 Fig.3 Effect of initial U(Ⅵ) concentration on U(Ⅵ) removal rate

2.3 COD濃度對U(Ⅵ)去除的影響

在溶液初始U(Ⅵ)濃度為20 mg/L、SO42-濃度為300 mg/L條件下，研究葡萄糖投加量(以COD計)對U(Ⅵ)去除的影響，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當COD濃度為300、600、1500 mg/ L時，隨著COD濃度的升高，U(Ⅵ)的去除速率也加快，COD濃度為1500 mg/L時，顆粒污泥在21 h內(nèi)基本完成了對U(Ⅵ)的去除；45 h后，三者U(Ⅵ)去除率基本一致，最終去除率均達到97%以上；而COD濃度為0 mg/L時，U(Ⅵ)的去除速率較緩慢，21 h后，基本穩(wěn)定，最終去除率僅為80%左右。實驗中選用葡萄糖作為碳源和電子供體，隨著葡萄糖(COD)濃度的升高，碳源和電子供體充足，SRB顆粒污泥表現(xiàn)出較快的鈾去除率，而無COD實驗組U(Ⅵ)的去除可能是一方面顆粒污泥表面上的羧基、羥基、磷酸基等活性基團對鈾有吸附去除作用，另一方面附著于顆粒污泥上的有機物充當電子供體，短時間內(nèi)維持微生物活性，保證了鈾的還原。據(jù)此推測，SRB顆粒污泥去除廢水中U(Ⅵ)可表示為如下反應過程：

其中反應式(1)為吸附、解吸反應，反應式(2)為還原、沉淀反應。

圖4 COD濃度對U(Ⅵ)去除的影響 Fig.4 Effect of COD concentration on U(Ⅵ) removal rate

2.4 SO42-濃度對U(Ⅵ)去除的影響

SO42-作為SRB所產(chǎn)生電子的最終受體，其濃度大小對SRB有一定刺激作用。在溶液初始U(Ⅵ)濃度為20 mg/L、COD濃度為300 mg/L條件下，考察不同SO42-濃度對U(Ⅵ)去除的影響，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著SO42-濃度的升高，初期(3 h)，顆粒污泥對U(Ⅵ)的去除率呈顯著遞增趨勢；9 h后，SO42-濃度為1500 mg/L的實驗組已基本完成對U(Ⅵ)的去除，而SO42-濃度為0、50、100、300 mg/L的實驗組，U(Ⅵ)的去除率分別為71.42%、87.13%、87.91%、90.95%。這可能是由于SO42-作為SRB電子受體對SRB有一定刺激作用，其濃度增加微生物活性增強，故U(Ⅵ)的生物還原/沉淀速率增大，且U(Ⅵ)在熱力學上較SO42-具有更強的競爭電子能力[15-16]，當SO42-濃度低于1500 mg/L時，并不影響SRB對U(Ⅵ)生物還原過程。許雅玲等[17]研究表明，當SO42-濃度低于 2000 mg/L，Cu2+去除率隨SO42-濃度的增加而升高，這一結(jié)論與本研究中的結(jié)果類似。

圖5 SO42-濃度對U(Ⅵ)去除的影響 Fig.5 Effect of SO42- concentration on U (Ⅵ) removal rate

2.5 Cu2+濃度對U(Ⅵ)去除的影響

鈾礦冶廢水中常含有其他重金屬離子，其中Cu2+對SRB有較強的活性抑制作用[18]。本實驗在溶液初始U(Ⅵ)濃度20 mg/L、COD和 SO42-濃度均為300 mg/L條件下考察Cu2+濃度對U(Ⅵ) 去除的影響。圖6和7所示分別為不同Cu2+濃度下SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ)和Cu2+的情況。由圖6可知，當初始Cu2+濃度低于100 mg/L時，U(Ⅵ)還原動力學曲線與空白對照組差異較小，70 h后，U(Ⅵ)去除率可達98%左右，說明Cu2+在0~100 mg/L范圍內(nèi)時，對U(Ⅵ)還原影響很小。當初始Cu2+濃度升高至200 mg/L時，U(Ⅵ)濃度在初期(前3h)下降后保持穩(wěn)定，最終去除率僅為77%左右，表明U(Ⅵ)還原受到抑制。JALALI等[19]研究發(fā)現(xiàn)， Cu2+對SRB的致死濃度為150 mg/L。可能是Cu2+與呼吸鏈始端脫氫酶的FeS蛋白的活性中心相結(jié)合，破壞了蛋白的活性中心，從而使該蛋白質(zhì)失去氧化電子供體的能力，抑制了U(Ⅵ)的生物還原效率[20]。而在開始的3 h內(nèi)，隨著反應時間的延長，U(Ⅵ)的去除率反而升高，可能是由于顆粒污泥結(jié)構(gòu)密實，對溶液中Cu2+有一定的緩沖作用，延遲了Cu2+對SRB還原活性的抑制作用。同時，SRB還原SO42-產(chǎn)生的H2S與Cu2+生成Cu2S沉淀對U(Ⅵ)有絮凝去除作用。由圖7可知，Cu2+離子初始濃度為20、50、100、200 mg/L時，處理完后Cu2+殘余濃度分別為0.071、0.089、0.108、5.419 mg/L。當Cu2+初始濃度低于50 mg/L時，Cu2+去除率在99.5%以上；當Cu2+初始濃度為100 mg/L時，Cu2+去除率也達到了97.1%?？梢?，在U(Ⅵ)和Cu2+共存條件下，Cu2+初始濃度低于100 mg/L時，SRB顆粒污 泥對兩種重金屬都有較好的去除作用。

圖6 Cu2+對U(Ⅵ)去除的影響 Fig.6 Effect of Cu2+ on U(Ⅵ) removal rate

圖7 SRBGS對Cu2+的去除效果 Fig.7 Effect of SRBGS on Cu2+ removal rate

2.6 鐵粉對U(Ⅵ)去除的影響

零價鐵(Fe0)處理含U(Ⅵ)廢水已經(jīng)成為研究熱 點[20-22]。本實驗中在溶液初始U(Ⅵ)濃度為20 mg/L、COD和 SO42-濃度均為300 mg/L條件下，投加1 g/L鐵粉，考察Fe0對U(Ⅵ)去除的影響，其實驗結(jié)果如圖8所示。鐵粉和微生物均可單獨去除溶液中U(Ⅵ)，其中顆粒污泥在20 h內(nèi)對U(Ⅵ)的去除率約為94%；而鐵粉在9 h內(nèi)使U(Ⅵ) 去除率達到約83%后，U(Ⅵ)去除率便逐步趨于平穩(wěn)，20 h后仍只有88%。分析認為鐵粉還原去除U(Ⅵ)是發(fā)生在鐵粉表面的氧化還原反應，其動力主要來源于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)[20]，鐵粉在水相中發(fā)生式(3)和(4)所示的反應，生成Fe(Ⅱ)，當水相中U(Ⅵ)接觸到鐵粉表面并被吸附時，便立即與Fe(Ⅱ)發(fā)生反應(5)，U(Ⅵ)被還原為U(IV)后沉積于鐵粉表面，阻礙了鐵粉與水相的接觸以及水相中剩余U(Ⅵ)的還原。因此，投加鐵粉的實驗組在反應初期，U(Ⅵ)去除率較好；而后期，卻趨于平穩(wěn)不再增大。

相對來說，同時投加鐵粉和微生物的實驗組，U(Ⅵ)還原去除最快，在9 h內(nèi)，U(Ⅵ)去除率就可達到98%，20 h內(nèi)，達到100%。結(jié)果表明：鐵粉和微生物在還原去除U(Ⅵ)時具有促進作用，反應初始階段，水相中溶解一定O，鐵粉與O2發(fā)生反應(3)，為微生物還原創(chuàng)造了厭氧環(huán)境，促進了U(Ⅵ)的還原。這與周泉宇等[23]利用SRB和零價鐵協(xié)同處理含鈾廢水結(jié)果類似。

圖8 Fe0對U(Ⅵ)去除的影響 Fig.8 Effect of Fe0 on U(Ⅵ) removal rate

2.7 SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ)的穩(wěn)定性

2.7.1 抗氧化穩(wěn)定性

U(Ⅵ)的生物還原/沉淀過程需要在厭氧條件下進行，自然環(huán)境變化，如接觸空氣中，或有氧化性物質(zhì)存在，可能使U(Ⅳ)重新氧化成U(Ⅵ)。在溶液初始U(Ⅵ)濃度20 mg/L、COD和 SO42-濃度均為300 mg/L條件下，研究了已經(jīng)被SRB顆粒污泥去除的U(Ⅵ)的抗氧化穩(wěn)定性，其實驗結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，20 h內(nèi)，3個實驗組對U(Ⅵ)的去除率基本一致，在21 h對其中一組充入空氣，另一組添加5mmol/L NO3-，與不作處理對照組相比，充入空氣組沒有很大變化，說明空氣中O2對U(Ⅵ)的去除影響較小，而添加NO3-時，U(Ⅵ)濃度有很大升高，22.5 h，U(Ⅵ)的去除率降低到80%左右，說明部分已還原的U(Ⅳ)被重新氧化成U(Ⅵ)；25 h后，U(Ⅵ)濃度又和對照組一致，可能是被氧化的U(Ⅵ)又一次被SRB顆粒污泥吸 附/還原。SHARP等[24]在探討生物還原鈾的穩(wěn)定性實驗中，將已原位固定化的鈾在好氧條件下處理2個月，但沒有造成實質(zhì)性的鈾再氧化，這與本實驗充入空氣的實驗結(jié)果一致?？傮w來說，顆粒污泥對U(Ⅵ)的去除比較穩(wěn)定。

圖9 U(IV)的抗氧化試驗 Fig.9 Experiment of Uranium resistance reoxidation

2.7.2 長期穩(wěn)定性

為了考察SRB顆粒污泥長期處理U(Ⅵ)的穩(wěn)定性，每隔6 d更換一次上述含鈾培養(yǎng)液，共更換4次，實驗結(jié)果如圖10(a)所示。從圖10(a)可知，與初次接種相比，以后更換培養(yǎng)液后，第一天的去除率為85%，較初次降低了10%左右；但3 d后，去除率仍能達到95%，與初次基本持平；第二更換周期，顆粒污泥由烏黑色變?yōu)橥梁稚橛胁糠诸w粒破碎。 分析認為，一方面，同一周期，3 d后，培養(yǎng)液碳源減少，有毒物質(zhì)(如H2S等)增加，同時，隨著用同一批顆粒污泥不斷進行U(Ⅵ)去除實驗，沉積在污泥上的鈾含量不斷增加，對顆粒污泥生物活性有抑制作用，從而導致鈾還原速率降低，顆粒污泥解體。與厭氧活性污泥長期除鈾[25]相比，每個周期內(nèi)平均去除率更高，穩(wěn)定性更好。

2.7.3 動態(tài)柱處理條件下的穩(wěn)定性

為了進一步考察SRB顆粒污泥處理U(Ⅵ)廢水的穩(wěn)定性，室溫(平均30 ℃左右)條件下，在自制向上流厭氧反應器(圖1所示裝置)中開展動態(tài)試驗。試驗共分4段，Ⅰ段水力停留時間(HRT)為20 h，Ⅱ段為10 h，Ⅲ段為12.5 h，Ⅳ段HRT為12.5 h。同時，加入4 mmol/L NO3-，其試驗結(jié)果如圖10(b)所示。由圖10(b)可知，Ⅰ段試驗剛開始就有較好的U(Ⅵ)去除率，5 d后，3個取樣口U(Ⅵ)去除率均達到98%以上；Ⅱ段HRT由20 h突然變?yōu)?0 h，鈾去除率也驟然降低，最終去除率在95%左右；Ⅲ段反應體系比較穩(wěn)定,沒有明顯波動；Ⅳ段當加入NO3-后，U(Ⅵ)去除率緊穩(wěn)定在85%左右。在保證體系有效運行的情況下,減少HRT能提高體系的處理效率和負荷能力?？傮w來說，體系最佳HRT為12.5 h，而NO3-能使已還原的U(Ⅵ)再氧化，影響U(Ⅵ)最終處理效果，因此，在實際鈾廢水處理中應先進行NO3-的處理。

2.8 U(Ⅵ)在SRB顆粒污泥上沉積價態(tài)分析

圖10 SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ)的持續(xù)性實驗 Fig.10 Persistent experiment of U(Ⅵ) removal by SRB granular sludge

圖11 SRB顆粒污泥中鈾的XPS譜 Fig.11 XPS spectra of uranium in SRB granular sludge

為了進一步驗證經(jīng)過SRB顆粒污泥處理，U(Ⅵ)被還原為U(Ⅳ)在顆粒污泥上沉積，本研究中采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對反應后的SRB顆粒污泥進行XPS分析，其結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，在結(jié)合能為380~382 eV和392~393 eV有兩處顯著的出峰，分別代表U4f7/2和U4f5/2軌道。 參考XPS手冊，U4f7/2軌道處的峰由UO2(U(Ⅳ))在(380.3±0.4) eV處的峰和UO3(U(Ⅵ))在(381.6±0.3) eV處的峰疊加而成，其含量比約為5:1； U4f5/2軌道的結(jié)合能比U4f7/2軌道高 10.8 eV左右。U4f5/2軌道處的出峰由U3O8在392 eV處的峰和UO3(U(Ⅵ))在(392.65±0.15) eV處的峰疊加而成，其含量比約為5:1。由此可知，處理后鈾主要是形成了穩(wěn)定U(Ⅳ)；同時，也還殘留部分U(Ⅵ)，該部分可能是菌體吸附所致。

3 結(jié)論

1) COD濃度在300~1500 mg/L范圍內(nèi)，隨著COD濃度升高，U(Ⅵ)的去除速率加快，當COD濃度為1500 mg/L時，顆粒污泥在21 h內(nèi)基本完成了對U(Ⅵ)的去除。

2) SO42-作為SRB電子受體對SRB有一定刺激作用，隨著其濃度的增加，微生物的活性隨之增強，SO42-濃度為1500 mg/L的實驗組9 h后，U(Ⅵ)的去除已基本完成。

3) Cu2+對SRB的活性有抑制作用，當初始Cu2+濃度為200 mg/L時，U(Ⅵ)最終去除率僅為77%左右，同時，SRB顆粒污泥對Cu2+也有很好的去除作用。鐵粉一方面自身能夠還原U(Ⅵ)，另一方面可加速消耗水中溶解氧，促進SRB對U(Ⅵ)還原。

4) 持續(xù)性試驗表明，隨著培養(yǎng)周期的增加，U(Ⅵ)的去除率有所下降，同時，SRB顆粒污泥有解體破碎的跡象。動態(tài)試驗表明，體系最佳HRT為12.5 h，而 NO3-能使已還原的U(Ⅵ)再氧化，影響U(Ⅵ)最終處理效果，這與抗氧化試驗結(jié)果一致，因此，在實際鈾廢水處理中，應先進行NO3-的處理。

5) SRB顆粒污泥去除U(Ⅵ) 過程中吸附和還原作用同時存在，鈾在顆粒污泥上主要以穩(wěn)定U(Ⅳ)形式沉積，同時殘留部分U(Ⅵ)。

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