□王媛媛 □李 博（河南省商丘水文水資源勘測局）

1 概述

近幾年隨著國民經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展、人口增長及城市化進(jìn)展的加快，隨之而來的大量未經(jīng)處理的生產(chǎn)和生活污水直接和間接排入河道造成大部分河流污染，其中地表水的有機(jī)物污染問題日益嚴(yán)重,存在于被污染水體中的有機(jī)物一般為還原性物質(zhì),這些物質(zhì)能夠在水中氧化降解從而消耗水體中的溶解氧,這會使水中溶解氧不斷減少,整個(gè)生態(tài)群落的平衡將會遭到破壞,并且給整個(gè)生態(tài)環(huán)境帶來不良的影響?；瘜W(xué)需氧量就是表示水中還原性物質(zhì)（包括各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物）有多少的一個(gè)指標(biāo)，它描述了水質(zhì)有機(jī)物污染，反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度,是評價(jià)水質(zhì)評價(jià)水體水質(zhì)質(zhì)量狀況重要指標(biāo)之一；為貫徹落實(shí)《國務(wù)院關(guān)于實(shí)行最嚴(yán)格的水資源管理制度的實(shí)施意見》及水利部重要水功能區(qū)限制納污紅線達(dá)標(biāo)考核工作要求，化學(xué)需氧量作為主要控制項(xiàng)目，無論從分析方法到操作細(xì)節(jié)上都要對影響測定結(jié)果的因素加以消除,確保該項(xiàng)目的監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度和可靠性，為實(shí)施最嚴(yán)格的水資源管理制度提供準(zhǔn)確詳實(shí)的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)。

2 方法原理

化學(xué)需氧量是指在強(qiáng)酸并加熱條件下,用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量,由于在強(qiáng)氧化劑作用下，水樣中的溶解性物質(zhì)的懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。

化學(xué)需氧量的測定大都采用重鉻酸鉀硫酸回流法(簡稱標(biāo)準(zhǔn)法)該法的準(zhǔn)確性好精密度高，是目前測定化學(xué)需氧量的較為普遍的分析方法。在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低，在硫酸銀去崔化作用下直連脂肪族化合物可有效地被氧化。該方法的計(jì)算公式：化學(xué)需氧量(mg/L)＝C(V1-V2)×8000/V0。式中C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度；V1—空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積；V2—水樣所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積；V0水樣體積；8000—1/402的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。

文章通過對多年監(jiān)測水樣及標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析,對重鉻酸鉀硫酸回流法在監(jiān)測中的容易出現(xiàn)的一些問題進(jìn)行分析，對干擾物質(zhì)、空白值、水樣采取、保存、試劑配制及其他對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的的影響因素中應(yīng)注意的幾個(gè)問題進(jìn)行探討。

3 影響因素

3.1 水中離子對化學(xué)需氧量的干擾

無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物、及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣化學(xué)需氧量值的一部分可以接受。在眾多干擾因素中主要干擾物為氯化物，一是氯離子的干擾導(dǎo)致催化劑濃度降低使有機(jī)物氧化不夠完全,當(dāng)水樣中含有大量的氯離子時(shí)形成氯化銀白色絮狀沉淀，Ag﹢+Cl-＝AgCl使測定結(jié)果偏低。二是氯離子會被氧化消耗重鉻酸鉀，6Cl-+Cr2O72-+14H﹢=3Cl2+2Cr3++7H2O,氧化后的產(chǎn)物Cl2既可逸出,又可氧化水中的其它還原性離子,如Fe2+、S2-等,使化學(xué)需氧量結(jié)果偏高，消除氯化物干擾在實(shí)際操作中加入硫酸汞0.40 g，經(jīng)2 h回流后，氯化物可與硫酸汞結(jié)合形成既難離解而又可溶的[HgSO4]2-可以消除氯離子-的干擾。

3.2 水樣的采取、保存

為保持測定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠必須使水樣保持均勻、具有代表性，通常分析有機(jī)物的樣品使用玻璃容器盛裝水樣。由于水樣大量微生物對有機(jī)物的分解，使水樣的化學(xué)需氧量發(fā)生變化，所以水樣采集后應(yīng)盡快進(jìn)行分析；如不能立即分析，可向水樣中加入硫酸使pH值＜2并置于4℃以下保存（保存時(shí)間≤5 d），對有機(jī)物的分解起抑制作用,確?；瘜W(xué)需氧量的監(jiān)測質(zhì)量。

3.3 空白實(shí)驗(yàn)

化學(xué)需氧量的檢測是以其空白值準(zhǔn)確性直接影響到化學(xué)需氧量的監(jiān)測質(zhì)量，空白值是消除系統(tǒng)誤差的重要方法之一。空白值的相關(guān)因素對分析結(jié)果的準(zhǔn)確度的影響是化學(xué)需氧量測定值的準(zhǔn)確與否是非常重要的因素，而影響空白試驗(yàn)值的大小主要源于試劑和水中還原性雜質(zhì)的多少，以及玻璃器皿的潔凈程度。硫酸質(zhì)量對空白值的影響，如果硫酸中含雜質(zhì)量高還原性物質(zhì)多，會消耗更多的重鉻酸鉀造成空白值偏大，直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此要選擇品質(zhì)量好的分析純，分析過程中要用統(tǒng)一廠家統(tǒng)一批號的硫酸。實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水，或同等純度的水。不同實(shí)驗(yàn)用水對實(shí)驗(yàn)空白值有很大影響，最好在實(shí)驗(yàn)用水時(shí)選擇蒸餾水或重蒸餾水，。如用去離子水，應(yīng)注意蒸餾預(yù)處理除去。因?yàn)槿绻ルx子水是自來水制備的，去離子水中常含有微量樹脂浸出物及不被交換的有機(jī)物殘留在水中，導(dǎo)致空白值偏高。玻璃儀器影響空白值的大小與玻璃器皿的潔凈程度有關(guān)。即使輕微的污染，也能影響到空白值，做實(shí)驗(yàn)前一定要對所用玻璃器皿刷洗干凈，因?yàn)槿绻孔硬磺鍧嵱绊懣瞻资蛊錅y定值偏高。會在滴定時(shí)導(dǎo)致樣品滴定體積大于空白的滴定的體積。即最后計(jì)算出的化學(xué)需氧量值有可能為負(fù)值。所以，所用儀器應(yīng)用水或酸洗盡可能不用肥皂水洗以免帶入有機(jī)物而影響測定，如必須用肥皂水洗也要洗后用酸泡然后水洗再用蒸餾水沖洗干凈。

3.4 試劑配制

操作過程要細(xì)、溶液配制要準(zhǔn)。重鉻酸鉀的純度對標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響也很大，因此要選優(yōu)級純。重鉻酸鉀為基準(zhǔn)試劑在配制過程中一定要按照操作規(guī)范配制準(zhǔn)確。硫酸亞鐵銨很不穩(wěn)定，硫酸亞鐵銨每日臨用前必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液。硫酸亞鐵銨純度是影響硫酸亞鐵銨濃度準(zhǔn)確性的主要因素之一在實(shí)驗(yàn)過程中要選純度好的試劑。

3.5 冷凝條件

水樣回流消化分解時(shí)冷凝要充分用手摸冷卻水時(shí)不能有溫感避免有機(jī)物揮發(fā)造成損失而影響測定，否則測定結(jié)果偏低?；亓骼淠桌匣冃螒?yīng)經(jīng)常檢查。在平常的監(jiān)測中通過實(shí)驗(yàn)用空氣冷凝代替水冷凝的對測定結(jié)果沒有影響。加熱回流期間不可斷電、停水,否則影響測定結(jié)果，如果斷電、停水應(yīng)重新取樣監(jiān)測。

3.6 取樣體積

如果在加熱回流期間水樣變綠說明水樣化學(xué)需氧量值過大應(yīng)重新取樣，采取分步稀釋，采用合適的容量瓶定容，力求水樣體積準(zhǔn)確，確保分析數(shù)據(jù)具有代表性、可靠性。

4 結(jié)語

由于化學(xué)需氧量是一個(gè)條件性指標(biāo)，同時(shí)也是各種因素影響較大的項(xiàng)目之一。須嚴(yán)格按國標(biāo)方法進(jìn)行測定。因此在檢測過程中，只有嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)范，消除影響測定的各種因素，保證各項(xiàng)條件滿足實(shí)驗(yàn)的要求。所以測定化學(xué)需氧量時(shí)經(jīng)驗(yàn)方法的掌握是非常重要的，要在平時(shí)的分析工作中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)以提高分析測驗(yàn)?zāi)芰?，才能確保監(jiān)測結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，為水資源保護(hù)提供真實(shí)可靠的分析數(shù)據(jù)。