劉華成，張建生，于 鋒

(西安工業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 西安 710021)

CH3OH在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附與解離: 團(tuán)簇模型的密度泛函計(jì)算

劉華成，張建生，于 鋒

(西安工業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 西安 710021)

采用簡(jiǎn)單團(tuán)簇模型結(jié)合密度泛函理論研究了CH3OH在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附與解離過(guò)程. 計(jì)算結(jié)果表明, CH3OH在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上首先會(huì)形成兩種化學(xué)吸附狀態(tài), 然后CH3OH經(jīng)解離生成CH3O自由基和H原子吸附在表面不同位置上. 通過(guò)比較各個(gè)吸附解離路徑, 發(fā)現(xiàn)解離后的H原子相對(duì)更容易吸附在位于表面第二層緊鄰的As原子上.

Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面; CH3OH; 吸附; 團(tuán)簇模型; 密度泛函理論

1 引 言

GaAs是一種非常常見的半導(dǎo)體材料, 該材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值; 具體來(lái)說(shuō), GaAs是性能優(yōu)異的光陰極材料, 因而被廣泛應(yīng)用在微光夜視和加速器電子源的研制等領(lǐng)域[1,2].一些原子和分子容易吸附在GaAs表面上進(jìn)而影響到GaAs材料的性能, 因此探索原子和分子在GaAs表面上的吸附一直是表面科學(xué)領(lǐng)域里的重要課題[3,4].

采用理論計(jì)算方法研究GaAs表面吸附問(wèn)題時(shí), 團(tuán)簇模型一直扮演著重要的角色[4-18]. 團(tuán)簇模型能夠展現(xiàn)表面吸附問(wèn)題的本質(zhì), 而且計(jì)算量相對(duì)較小. 在原子吸附方面, Ray研究組[5-11]進(jìn)行了持續(xù)而深入的研究, 他們構(gòu)建了不同大小的GaAs表面團(tuán)簇模型, 系統(tǒng)研究了不同原子在不同位置上的吸附構(gòu)型, 并給出了吸附能. Guo-Ping和Ruda[12]也采用團(tuán)簇模型研究了S原子在GaAs(100)表面的吸附, 他們發(fā)現(xiàn)S原子傾向于吸附在橋位上并會(huì)顯著影響表面的結(jié)構(gòu). 當(dāng)分子吸附到GaAs表面時(shí)容易發(fā)生解離反應(yīng), 從而形成解離吸附狀態(tài). 在探索分子的吸附解離過(guò)程方面, 團(tuán)簇模型也起了很大的作用. 根據(jù)團(tuán)簇模型的計(jì)算結(jié)果, AsH3[4], NH3[13], CH3SH[14]和H2S[15-17]等分子在GaAs(001)-(4×2)表面上都容易發(fā)生H原子遷移. 相對(duì)來(lái)講, C3H7SH分子的吸附解離更為復(fù)雜[18]. Tang和Cao[18]利用團(tuán)簇模型詳細(xì)研究了C3H7SH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上發(fā)生吸附解離的反應(yīng)路徑, 并給出了詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理.

Büchel與Lüth[19]在超高真空條件下采用紫外光電子能譜研究了H2O和CH3OH分子在GaAs(110)表面上的吸附情況, 他們發(fā)現(xiàn)在表面上CH3OH會(huì)解離生成CH3O自由基和H原子. 在本論文中, 我們選取CH3OH分子作為研究對(duì)象, 采用團(tuán)簇模型著重研究CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附與解離反應(yīng)機(jī)理. 通過(guò)計(jì)算期望回答如下三個(gè)問(wèn)題: 第一, CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上吸附以后是否容易發(fā)生解離? 第二, 解離主要沿著哪條反應(yīng)路徑? 第三, 解離機(jī)理和其它分子有何異同?

2 計(jì)算方法

采用團(tuán)簇模型研究表面吸附問(wèn)題時(shí), 最為關(guān)鍵的一步是選擇大小合適的團(tuán)簇來(lái)模擬表面結(jié)構(gòu). 選擇的標(biāo)準(zhǔn)是所選團(tuán)簇能夠反映表面的主要結(jié)構(gòu)特征并且引入的計(jì)算量相對(duì)適中. 根據(jù)文獻(xiàn)的結(jié)果[4,13,15-17], 我們選取Ga4As5H9團(tuán)簇來(lái)模擬Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面. Lu等人[13]詳細(xì)比較過(guò)Ga4As5H9和Ga7As8H11這兩個(gè)團(tuán)簇在模擬Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面時(shí)的差異. 根據(jù)他們的計(jì)算結(jié)果[13], 對(duì)于小分子吸附來(lái)講, Ga4As5H9團(tuán)簇已經(jīng)可以較好地模擬Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面的結(jié)構(gòu)特征. Ga4As5H9團(tuán)簇中的H原子用于飽和懸掛鍵.

本論文中的計(jì)算工作均使用ORCA程序[20]完成. 在計(jì)算過(guò)程中采用廣義梯度近似(GGA)泛函PBE[21,22], 基函數(shù)為def2-TZVPP基組[23,24]. 為了加快計(jì)算速度, 我們還利用了Resolution of the Identity (RI)近似[25], 輔助基函數(shù)為def2-TZVPP/J[26,27]. 另外, 本論文還采用色散校正的PBE-D3(BJ)泛函[28,29]進(jìn)行了計(jì)算, 其中BJ代表Becke-Johnson damping[30-32]. 色散校正對(duì)合理描述吸附現(xiàn)象起著重要的作用, 它能夠使密度泛函方法更加準(zhǔn)確地計(jì)算能量和結(jié)構(gòu). 密度泛函計(jì)算過(guò)程中使用的積分網(wǎng)格為Grid4. 首先在PBE/def2-TZVPP和PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP理論水平下分別優(yōu)化了CH3OH分子和Ga4As5H9團(tuán)簇相互作用勢(shì)能面上化學(xué)吸附狀態(tài)(Chemisorption State, CS), 過(guò)渡態(tài)(Transition State, TS)和解離吸附狀態(tài)(Dissociation State, DS)的分子結(jié)構(gòu). 隨后, 在同樣的理論計(jì)算水平下通過(guò)數(shù)值頻率分析確定了這些結(jié)構(gòu)并獲得了相應(yīng)的零點(diǎn)能. 對(duì)于過(guò)渡態(tài), 虛頻振動(dòng)模式表明了過(guò)渡態(tài)的連接屬性. 本論文中的分子結(jié)構(gòu)圖采用MacMolPlt[33]程序繪制.

3 結(jié)果與討論

3.1 CH3OH分子在Ga4As5H9團(tuán)簇上的吸附解離路徑

根據(jù)已發(fā)表文獻(xiàn)的結(jié)果[4,13,15-17], 本論文采用Ga4As5H9團(tuán)簇來(lái)模擬Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面. 在PBE/def2-TZVPP和PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP理論水平下, Ga4As5H9團(tuán)簇的優(yōu)化結(jié)構(gòu)基本一致. CH3OH分子與Ga4As5H9團(tuán)簇相互作用勢(shì)能面上關(guān)鍵點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)見圖1, 關(guān)鍵點(diǎn)的相對(duì)能量列于表1. 相應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)能剖面圖如圖2所示. 采用兩種不同的計(jì)算水平(PBE/def2-TZVPP和PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP)優(yōu)化所得的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)略有差異, 具體的差異將在后面部分進(jìn)行詳細(xì)的討論. 根據(jù)反應(yīng)勢(shì)能剖面圖2, 吸附于Ga4As5H9團(tuán)簇上CH3OH分子的O-H鍵將會(huì)斷裂, 斷鍵形成的H原子將與周圍的Ga原子或As原子成鍵形成新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 發(fā)生H原子遷移所需要的能量各不相同. 通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn), CH3OH在Ga4As5H9團(tuán)簇上的吸附解離路徑可能有三種, 詳細(xì)過(guò)程列舉如下:

路徑I: CH3OH分子在Ga4As5H9團(tuán)簇上首先形成化學(xué)吸附狀態(tài)CS1, 隨后經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1形成解離吸附產(chǎn)物DS1. 對(duì)于解離吸附產(chǎn)物DS1, CH3O自由基吸附于Ga(1)原子上, H原子吸附在位于第二層的As(1)原子上. 這一路徑可以簡(jiǎn)單記為CS1→TS1→DS1.

路徑II: CH3OH分子在Ga4As5H9團(tuán)簇上形成化學(xué)吸附狀態(tài)CS2, 經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1形成解離吸附狀態(tài)DS2. 隨后DS2經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3形成解離吸附產(chǎn)物DS3. 其中DS3最顯著的特點(diǎn)是O原子與第一層上的兩個(gè)Ga原子成鍵形成Ga(1)-O-Ga(2)結(jié)構(gòu), 解離后的H原子與Ga(2)原子成鍵. 這一路徑可以總結(jié)為CS2→TS2→DS2→TS3→DS3.

路徑III: 由化學(xué)吸附狀態(tài)CS2開始經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4生成解離吸附狀態(tài)DS4, 這一反應(yīng)路徑和路徑I類似. 對(duì)于解離吸附產(chǎn)物DS4, CH3O自由基吸附在位于第一層的Ga(1)原子上, 而解離后的H原子則吸附在位于第二層的As(2)原子上. 這一路徑可以簡(jiǎn)單概括為CS2→TS4→DS4.

圖1 CH3OH分子與Ga4As5H9團(tuán)簇相互作用勢(shì)能面上關(guān)鍵點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecular geometries of the critical points on the potential energy surface for the interaction of CH3OH molecule with Ga4As5H9 cluster

表1 CH3OH分子與Ga4As5H9團(tuán)簇相互作用勢(shì)能面上關(guān)鍵點(diǎn)的相對(duì)能量 (單位：kJ·mol-1)

Table 1 Relative energies of the critical points on the potential energy surface for the interaction of CH3OH molecule with Ga4As5H9cluster (in kJ·mol-1)

SpeciesRelativeEnergy(0K)PBE/def2-TZVPPRelativeEnergy(0K)PBE-D3(BJ)/def2-TZVPPRelativeEnergy(298 15K)PBE-D3(BJ)/def2-TZVPPCH3OH+Ga4As5H90 00 00 0CS1-50 7-62 3-59 6CS2-47 5-59 8-57 4TS16 9-5 9-5 1TS226 311 111 6TS3-36 8-51 9-52 0TS434 216 819 2DS1-65 9-78 3-77 9DS2-83 8-95 6-94 3DS3-63 6-81 6-80 5DS4-47 7-60 9-58 2

圖2 CH3OH分子與Ga4As5H9團(tuán)簇相互作用勢(shì)能面 (0 K)Fig. 2 Potential energy profile for the interaction of CH3OH molecule with Ga4As5H9 cluster (0 K)

3.2 CH3OH分子在Ga4As5H9團(tuán)簇上吸附解離過(guò)程中結(jié)構(gòu)與能量的變化

在計(jì)算過(guò)程中分別采用了PBE泛函和色散校正的PBE-D3(BJ)泛函. 一般來(lái)說(shuō), 采用了色散校正的泛函更適合描述吸附解離過(guò)程[28,29]. 在下面的討論中, 我們將對(duì)兩種泛函的計(jì)算結(jié)果作一個(gè)對(duì)比. 根據(jù)反應(yīng)路徑上勢(shì)壘的高低(如表1和圖2所示), 路徑I(CS1→TS1→DS1)是最容易發(fā)生的吸附解離過(guò)程. 路徑III(CS2→TS4→DS4)的相對(duì)勢(shì)壘最高, 沿該路徑的吸附解離過(guò)程則難以發(fā)生.

CH3OH分子在Ga4As5H9團(tuán)簇上首先會(huì)形成兩種化學(xué)吸附狀態(tài)(CS1和CS2). CS1和CS2的結(jié)構(gòu)類似, 都是CH3OH分子中O原子與位于第一層的Ga(1)原子形成Ga(1)-O配位鍵. 不同之處在于吸附后CH3OH分子O-H鍵的指向不一樣. 在PBE/def2-TZVPP理論水平下, CS1相對(duì)于反應(yīng)物的能量為-50.7 kJ·mol-1(0 K), 其Ga(1)-O配位鍵的鍵長(zhǎng)為2.197 ?; 而CS2相對(duì)于反應(yīng)物的能量為-47.5 kJ·mol-1(0 K), 相應(yīng)的Ga(1)-O配位鍵鍵長(zhǎng)為2.215 ?. 在PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP理論水平下, 結(jié)果略有不同. 具體來(lái)說(shuō), 在該理論水平下CS1相對(duì)于反應(yīng)物的能量為-62.3 kJ·mol-1(0 K), 其Ga(1)-O配位鍵的鍵長(zhǎng)為2.182 ?; 而CS2相對(duì)于反應(yīng)物的能量為-59.8 kJ·mol-1(0 K), 相應(yīng)的Ga(1)-O配位鍵鍵長(zhǎng)為2.198 ?. 從上面的結(jié)果可以看出, PBE-D3(BJ)泛函計(jì)算得到的能量較低并且Ga(1)-O配位鍵的鍵長(zhǎng)略短, 這是因?yàn)椴捎蒙⑿Ｕ腜BE-D3(BJ)泛函考慮了相互作用能量中的色散能量部分[28,29], 更好地描述了化學(xué)吸附作用.

在下面的討論過(guò)程中本論文將采用PBE-D3(BJ)泛函計(jì)算的結(jié)果. 對(duì)于吸附解離路徑I, CS1需要越過(guò)渡態(tài)TS1生成解離吸附產(chǎn)物DS1. 在這個(gè)過(guò)程中H原子向緊鄰的位于第二層的As(1)原子移動(dòng). O-H鍵的鍵長(zhǎng)由CS1中的0.978 ?變?yōu)門S1中的1.480 ?. 最終O-H鍵斷裂后H原子與位于第二層的As(1)原子成鍵形成產(chǎn)物DS1, 相應(yīng)的As(1)-H鍵長(zhǎng)為1.518 ?. 解離后的CH3O自由基吸附在第一層的Ga(1)原子上. Ga(1)-O鍵由CS1中的2.182 ?縮短為TS1中的1.938 ?, 最終形成的解離產(chǎn)物DS1的Ga(1)-O鍵為1.829 ?. 在PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP水平下過(guò)渡態(tài)TS1相對(duì)于反應(yīng)物的能量為-5.9 kJ·mol-1(0 K), 由CS1越過(guò)勢(shì)壘TS1需要的能量為56.4 kJ·mol-1(0 K).

CS2對(duì)應(yīng)吸附解離反應(yīng)路徑II和III. 對(duì)于路徑II，CH3OH分子中的O-H鍵經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS2斷裂. 斷鍵后H原子會(huì)插入位于表面第一層的Ga(1)-Ga(2)鍵, 形成吸附解離產(chǎn)物DS2. DS2具有Ga(1)-H-Ga(2)結(jié)構(gòu). DS2的Ga(1)-O鍵長(zhǎng)為1.825 ?, Ga(1)-H-Ga(2)對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)和鍵角分別為1.816 ? (Ga(1)-H), 1.707 ? (Ga(2)-H)和136.81°. 過(guò)渡態(tài)TS2相對(duì)于反應(yīng)物的能量為11.1 kJ·mol-1(0 K), 相對(duì)于CS2的能量則為70.9 kJ·mol-1(0 K). 隨后, DS1的Ga(1)-H鍵會(huì)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3斷裂形成DS3. 不同于DS2, DS3的結(jié)構(gòu)特征是Ga(1)-O-Ga(2)結(jié)構(gòu). Ga(1)-O與Ga(2)-O的鍵長(zhǎng)分別為1.891 ?和2.124 ?, Ga(1)-O-Ga(2)的鍵角為111.62°; Ga(2)-H的鍵長(zhǎng)為1.592 ?. 過(guò)渡態(tài)TS3相對(duì)于反應(yīng)物的能量為-51.9 kJ·mol-1(0 K), 相對(duì)于DS2的能量則為43.7 kJ·mol-1(0 K).

路徑III和路徑I相似, 區(qū)別在于路徑III中H原子向第二層較遠(yuǎn)的As(2)原子遷移. 過(guò)渡態(tài)TS4相對(duì)于反應(yīng)物的能量為16.8 kJ·mol-1(0 K), 相對(duì)于CS2的能量為76.6 kJ·mol-1(0 K). 因此, 相對(duì)來(lái)講此解離過(guò)程難以發(fā)生.

3.3 與其它研究結(jié)果的比較

根據(jù)本論文的計(jì)算結(jié)果, CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上很容易發(fā)生吸附和解離, 相應(yīng)的解離產(chǎn)物為CH3O自由基和H原子. Buchel與Luth[19]在超高真空條件下采用紫外光電子能譜研究了CH3OH分子在GaAs(110)表面的吸附情況, 他們發(fā)現(xiàn)在GaAs(110)表面上CH3OH會(huì)解離生成CH3O自由基和H原子. 盡管本論文模擬的表面和他們實(shí)驗(yàn)研究的表面不一致, 但是CH3OH分子在吸附后解離生成的產(chǎn)物是一致的.

CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上吸附解離的反應(yīng)機(jī)理和AsH3[4], NH3[13],以及H2S[15-17]等分子的吸附解離機(jī)理相似. 盡管如此, 根據(jù)吸附解離路徑上的勢(shì)壘判斷, CH3OH分子在Ga-Rich GaAs(001)-(4×2)表面上吸附后相對(duì)更容易發(fā)生解離(在PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP理論水平下, TS1相對(duì)于反應(yīng)物的能量為-5.9 kJ·mol-1). 此外, 本論文采用了和已發(fā)表文獻(xiàn)[4,13,15-17]不同的計(jì)算方法, 首先是采用了色散校正的PBE-D3(BJ)泛函[28,29], 該泛函能夠更好地描述吸附解離過(guò)程; 其次是運(yùn)用了精度較高的Triple-ζ基函數(shù)def2-TZVPP[23,24].

4 結(jié) 論

在PBE/def2-TZVPP和PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP理論水平下, 采用Ga4As5H9團(tuán)簇模型研究了CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附與解離機(jī)理. 根據(jù)本論文的計(jì)算結(jié)果, CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上吸附后容易發(fā)生解離, 解離后的CH3O自由基吸附在位于表面第一層的Ga原子上, H原子相對(duì)更容易吸附在位于表面第二層緊鄰Ga原子的As原子上.

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Adsorption and dissociation of CH3OH on the Ga-rich GaAs(001)-(4×2) surface: DFT computations with a cluster model

LIU Hua-Cheng，ZHANG Jian-Sheng，YU Feng

(School of Science, Xi'an Technological University, Xi'an 710021, China)

Based on a simple cluster model, the adsorption and dissociation processes of CH3OH molecule on the Ga-rich GaAs(001)-(4×2) surface have been studied with density functional theory. The present computations demonstrate that two chemisorbed states are formed initially, and then, the CH3OH molecule will decompose to CH3O radical and H atom on the surface. By comparing different adsorption and decomposition pathways, it is found that the dissociated H atom tends to be chemisorbed on the adjacent As atom at the second layer.

Ga-rich GaAs(001)-(4×2) surface; CH3OH; Adsorption; Cluster model; Density functional theory

2014-01-18

劉華成(1988—),男，碩士研究生，新疆石河子人，主要從事固體表面吸附計(jì)算研究.E-mail: huac.liu@gmail.com

于鋒.E-mail: fengyu@xatu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.011

O641

A

1000-0364(2015)08-0591-06