吳學(xué)科, 張 頌, 梁冬梅,2

(1.凱里學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，凱里 556011； 2.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟南 250100)

外電場對2-氟-5-溴吡啶分子結(jié)構(gòu)與電子光譜影響的研究

吳學(xué)科1, 張 頌1, 梁冬梅1,2

(1.凱里學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，凱里 556011； 2.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟南 250100)

采用密度泛函B3LYP方法，在6-311++g(3df,3pd)基組水平上優(yōu)化了不同外電場下2-氟-5-溴吡啶分子的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型、電偶極矩和分子的總能量，在此基礎(chǔ)上利用雜化CIS方法研究了外電場下2-氟-5-溴吡啶分子的前9個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強度受外電場的影響規(guī)律. 結(jié)果表明：5C-9Br和3C-10F間鍵長受到X軸向外場影響最大，隨著外電場的繼續(xù)增加，可能最先趨于斷裂；在外電場F=-0.05 a.u.時總能量達到最大，而偶極矩達到最?。籐UMO能級受外場影響較大，HOMO能級受外電場影響較??；激發(fā)波長、振子強度也受外電場影響，但隨電場變化比較復(fù)雜.

2-氟-5-溴吡啶分子； 激發(fā)態(tài)； 外電場

1 引 言

吡啶及其眾多衍生物是精細(xì)化工合成的重要中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，吡啶替代苯環(huán)還可以得到的具有更高生物活性或更低毒性新化合物，因此人們對吡啶及其眾多衍生物進行了大量研究. 郭勇等采用密度泛函理論對2-氟-5-溴吡啶分子振動光譜進行了研究，并對分子的振動基頻進行了理論歸屬[1]，陳海群等介紹了2-氟吡啶在藥物合成、生物技術(shù)、功能材料等方面的用途及其合成方法[2]，方永勤等對吡啶衍生物的合成進行了研究[3-5]. 但從目前的文獻來看，對2-氟-5-溴吡啶在外場作用下的激發(fā)態(tài)特性研究還未見報道，分子在外電場作用下會產(chǎn)生許多新的化學(xué)變化和現(xiàn)象，如新自由基的產(chǎn)生、化學(xué)鍵的斷裂降解和新激發(fā)態(tài)的出現(xiàn)等，故分子外場效應(yīng)的研究引起了許多學(xué)者的極大興趣和重視[6,7]，掌握2-氟-5-溴吡啶分子在一定外場作用下的激發(fā)規(guī)律，對于深入研究與2-氟-5-溴吡啶相關(guān)的藥物具有重要的意義. 2-氟-5-溴吡啶分子在無外電場情況下的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，本工作采用密度泛函理論B3LYP方法在6-311++g(3df,3pd)基組水平上，對2-氟-5-溴吡啶分子沿X軸方向依次加入了-0.03 a.u.—0.03 a.u.強度的外電場進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后采用了雜化CIS方法，研究了外場下2-氟-5-溴吡啶分子的激發(fā)能，激發(fā)波長和振子強度. 其中1 a.u.=5.14225×1011V/m.

圖1 無外電場作用下2-氟-5-溴吡啶分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Optimized ground state geometry for 2-fluoro-5-bromopyridine molecule without electric field

2 理論和計算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H為[8]：

H=H0+Hint

(1)

Hint代表輻射場與物質(zhì)相互作用對原哈密頓量的附加項，也就是微擾項，在偶極近似下，分子體系與外電場F的相互作用項為：

Hint=-μ·F

(2)

μ為電偶極矩. 根據(jù)Grozema等提出的模型[9,10]，對2-氟-5-溴吡啶分子沿X軸方向加強度依次為-0.03 a.u.—0.03 a.u.的外電場，對其分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上采用CIS方法對2-氟-5-溴吡啶分子的激發(fā)能、波長及振子強度等進行了計算.

表1 2-氟-5-溴吡啶分子計算諧振頻率與實驗諧振頻率的比較

3 計算結(jié)果與討論

3.1 外電場下2-氟-5-溴吡啶分子基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型

無外場作用情況下，采用B3LYP、LSDA、BVP86、HF等方法對2-氟-5-溴吡啶分子進行優(yōu)化計算，得出分子諧振頻率如表1所示，可以看出，B3LYP/6-311++g(3df,3pd)方法優(yōu)化得到的2-氟-5-溴吡啶分子諧振頻率與實驗值[1]符合較好，因此，在后面的計算選用該方法和基組來進行是可行的.

外電場(-0.03—0.03 a.u.)作用下，2-氟-5-溴吡啶分子優(yōu)化后的幾何參數(shù)、分子總能量、電偶極矩、軌道能量分別列在表2—4中.

表2 外電場F(a.u.)下2-氟-5-溴吡啶分子的基態(tài)鍵長R(nm)

圖2 2-氟-5-溴吡啶分子鍵長RC-C隨外電場的變化Fig. 2 The variations of C-C bond distances in external electric fields for 2-fluoro-5-bromopyridine molecule

圖3 2-氟-5-溴吡啶分子鍵長RC-F, RC-N隨外電場的變化Fig. 3 The variations of C-F and C-N bond distances in external electric fields for 2-fluoro-5-bromopyridine molecule

圖4 2-氟-5-溴吡啶分子鍵長RC-Br隨外電場的變化Fig. 4 The variation of C-Br bond distance in external electric fields for 2-fluoro-5-bromopyridine molecule

由表2和圖2-4可以看出，2-氟-5-溴吡啶分子幾何參數(shù)與外電場的大小有明顯的依賴關(guān)系. 隨著外電場強度的增大，R(3,10)和R(4,11)的鍵長增加，R(2,3)、R(3,11)和R(5,9)的鍵長減小，R(1,2)、R(1,5)和R(4,5)鍵長先減小再增加. 分子的這些幾何參數(shù)變化可以用電荷轉(zhuǎn)移引起分子內(nèi)電場的變化來解釋[11]，在-0.03—0.03 a.u.范圍外電場內(nèi)，隨著外電場增加，電子的局域轉(zhuǎn)移導(dǎo)致3C-10F、4C-11N間的內(nèi)電場減小，R(3,10)和R(4,11))的鍵長增加；而2C-3C、3C-11N和5C-9Br間的內(nèi)電場增大，R(2,3)、R(3,11)和R(5,9)的鍵長減??；1C-2C、1C-5C和4C-5C的電子轉(zhuǎn)移使得內(nèi)電場先減小，但此時的內(nèi)應(yīng)力仍然大于外場力，隨電場的繼續(xù)增大，外場力大于內(nèi)應(yīng)力，故鍵長先減小再增加. 可以看出，C-H鍵長受外場影響最小，C-C鍵長受外場影響次之，5C-9Br和3C-10F間鍵長受到X軸向外場影響最大，可以預(yù)見，隨著外電場的繼續(xù)增加，最先趨于斷裂的可能是5C-9Br鍵和3C-10F鍵.

3.2 外電場對2-氟-5-溴吡啶分子總能量、偶極矩和前線軌道能量的影響

2-氟-5-溴吡啶分子的總能量、偶極矩和前線軌道能量受外場作用的影響情況如表3和圖5-7所示，可以看出，隨外電場增大，分子總能量是先增大再減小，在外電場F=-0.005 a.u.時達到最大，而偶極矩先減小再增大，在外電場F=-0.005 a.u. 時達到最小. 最低空軌道能量EL受外場影響較大，當(dāng)電場由-0.03 a.u.變化到-0.01 a.u.時，最低空軌道能量EL快速增加，由-0.01 a.u.變化到0.02 a.u.時，開始緩慢減小，而由0.02 a.u.變化到0.03 a.u.時，又快速減?。蛔罡咭颜紦?jù)軌道能量EH總體受外場影響較小，能隙EG受到外場作用時發(fā)生類似于最低空軌道能量EL的變化，當(dāng)電場在-0.01— 0.02 a.u.范圍變化時，能隙EG較大，變化緩慢，當(dāng)外加0.02— 0.03 a.u.的正向電場、-0.01—-0.03 a.u.的負(fù)向電場時，能隙EG急劇下降.根據(jù)前線軌道理論[12]，說明2-氟-5-溴吡啶分子給電子的能力受外電場影響較小，而接受電子能力和電子由占據(jù)軌道向低空軌道躍遷的能力受外電場影響較大，隨著正負(fù)兩個方向電場的增大，分子接受電子能力變得越強，電子很容易的由占據(jù)軌道向低空軌道躍遷.

表3 外電場下2-氟-5-溴吡啶分子的基態(tài)總能量E,偶極矩μ, 高占據(jù)軌道能量EH、最低空軌道能EL和能隙EG

Table 3 The total energy, dipole moment, HOMO energy, LUMO energy and energy gap of 2-fluoro-5-bromopyridine in external electric fields

F/a uE/a uμ/DEH/a uEL/a uEG/eV-0 030-2916 58633714 7820-0 25754-0 243790 37400-0 025-2916 5643418 8548-0 23976-0 193841 24902-0 020-2916 5499846 4958-0 24302-0 152402 46486-0 015-2916 5398404 6849-0 25009-0 119823 54334-0 010-2916 5333853 1495-0 25571-0 102504 16731-0 005-2916 5304262 1281-0 25874-0 108544 085440 000-2916 5308712 2719-0 26044-0 114943 957600 005-2916 5346823 4119-0 26082-0 121633 785970 010-2916 5418614 9042-0 26004-0 128583 575710 015-2916 5524506 5387-0 25862-0 135733 342610 020-2916 5665308 2717-0 25706-0 147752 973230 025-2916 58423310 1137-0 25588-0 189721 799550 030-2916 60575712 0970-0 25550-0 233950 58616

圖5 2-氟-5-溴吡啶分子總能量隨外電場的變化Fig. 5 The variation of total energy in external electric fields for 2-fluoro-5-bromopyridine molecule

圖6 2-氟-5-溴吡啶分子偶極矩隨外電場強度的變化Fig. 6 The variation of dipole moment in external electric fields for 2-fluoro-5-bromopyridine molecule

圖7 2-氟-5-溴吡啶分子高占據(jù)軌道能量EH、最低空軌道能EL隨外電場強度的變化Fig. 7 The variations of HOMO energy and LUMO energy in external electric fields for 2-fluoro-5-bromopyridine molecule

3.3 外電場對2-氟-5-溴吡啶分子激發(fā)態(tài)的影響

在2-氟-5-溴吡啶分子基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化好的基礎(chǔ)上，采用雜化CIS/6-311++g(3df,3pd)方法研究不同外電場下(0-0.03 a.u.)對2-氟-5-溴吡啶分子前9個激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長、振子強度和紫外可見吸收光譜的影響, 如圖8和表4所示，可以看出，在無電場時, 2-氟-5-溴吡啶分子在191.1 nm和207.6 nm處出現(xiàn)雙紫外吸收峰，吸收強度分別為5037.06 L·mol-1·cm-1和5997.50 L·mol-1·cm-1，這主要是鹵族原子取代的原因, 2-氟-5-溴吡啶分子的紫外吸收波段相對吡啶分子的紫外吸收波段發(fā)生了藍移，同時吸收強度ε值減小. 當(dāng)外電場強度的增大, 2-氟-5-溴吡啶分子的紫外光譜吸收峰發(fā)生紅移，這由于是助色團-Br的孤電子和雜環(huán)上的π電子形成P-π共軛體系，π—π*躍遷需要的能量降低, 吸收峰出現(xiàn)了紅移.

圖8 2-氟-5-溴吡啶分子的紫外-可見吸收光譜Fig. 8 The UV-VIS absorption spectra of 2-fluoro-5-bromopyridine molecule

振子強度f的大小能反映電子躍遷能力的強弱，振子強度f越大說明躍遷能力越強，由表4可以看出，第2、8、9激發(fā)態(tài)無外電場時的振子強度f趨近于零，屬于禁阻躍遷，但隨著外電場強度的增大，振子強度f也有所增大，而第3、4、5激發(fā)態(tài)在無外電場時f不為零，可以發(fā)生躍遷，在特定外場下，振子強度f=0，屬于禁阻躍遷，而其他激發(fā)態(tài)的振子強度在不同強度外電場作用下也發(fā)生了不同程度的變化，表明電子躍遷概率受電場影響比較復(fù)雜. 隨電場強度的增加，第1、2、5、6、8激發(fā)態(tài)的激發(fā)能逐漸減小，且第1激發(fā)能減小得最快，F(xiàn)= 0 a.u.時的激發(fā)能將近是F= 0.03 a.u.激發(fā)能的3倍，而第3、4、7、9激發(fā)態(tài)的激發(fā)能隨外電場的增加而先有微小的增大再迅速減小，總體表明外電場作用下2-氟-5-溴吡啶分子更容易被激發(fā). 從激發(fā)波長隨著外電場的變化情況可以看出，除了第3、4、7、9激發(fā)態(tài)外，其它激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長都隨電場增大而逐漸增長，特別在外電場F=0.03 a.u.時，第1激發(fā)態(tài)的激發(fā)光躍變?yōu)榭梢姽猓渌ぐl(fā)光仍屬于紫外光.

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函B3LYP方法和CIS/6-311++g(3df,3pd)方法對不同外電場下2-氟-5-溴吡啶分子結(jié)構(gòu)和激發(fā)特征進行了研究，結(jié)果表明外場對2-氟-5-溴吡啶分子的幾何結(jié)構(gòu)、能級分布和激發(fā)特征都有一定的影響，結(jié)論如下：

(1)2-氟-5-溴吡啶分子的幾何結(jié)構(gòu)受外場的影響比較大，其中5C-9Br和3C-10F間鍵長受到X軸向外場影響最大，可以預(yù)見，隨著外電場的繼續(xù)增加，最先趨于斷裂的可能是5C-9Br鍵和3C-10F鍵.

表4 2-氟-5-溴吡啶分子的激發(fā)波長與振子強度隨外場的變化

Table 4 The variations of excitation wavelength and oscillator strengths in external electric fields for 2-fluoro-5-bromopyridine molecule

F/a u n=1234567890 000E/eV5 96136 45346 48846 71907 02977 61387 69497 80687 8644λ/nm207 98192 12191 08184 53176 37162 84161 13158 82157 65f0 09630 00030 07640 00740 01400 00100 00260 00080 00010 005E/eV5 90336 45206 58166 78976 99827 42467 73157 77917 8994λ/nm210 03192 16188 38182 61177 17166 99160 36159 38156 95f0 09510 07890 00260 00800 00710 00020 00520 00100 00020 010E/eV5 82196 23026 39196 83966 86167 19277 45087 64177 7224λ/nm212 96199 00193 97181 27180 69172 38166 40162 25160 55f0 09380 00450 08800 00720 00100 00050 00220 00880 00770 015E/eV5 40185 71506 30606 53956 81686 87166 93647 21387 3987λ/nm229 52216 95196 61189 59181 88180 43178 75171 87167 58f0 00200 09200 10490 00000 00000 00810 00930 00030 01410 020E/eV4 40405 57805 65966 12726 18956 19826 52496 84026 8758λ/nm281 53222 28219 07202 35200 32200 03190 02181 26180 32f0 00080 08900 00000 00450 12900 00080 00140 00870 01450 025E/eV3 31254 68724 90405 26515 40305 88946 03646 28396 3167λ/nm374 29264 52252 82235 48229 47210 52205 39197 30196 28f0 00030 00000 00060 00280 08330 00040 15290 01170 01630 030E/eV2 15663 58373 66224 36845 00885 11275 17515 52895 6568λ/nm574 91345 96338 55283 82247 54242 50239 58224 25219 18f0 00010 00030 00000 00170 00010 00230 07270 00030 0082

(2)2-氟-5-溴吡啶分子總能量、偶極矩和前線軌道能量也受外場較大影響. 在外電場由-0.03 a.u.變化到0.03 a.u.過程，總能量先增加再減少，偶極矩先減小后增加，軌道能隙則先急劇增大，再緩慢減小，在急劇減小.

(3)無外電場的情況下，2-氟-5-溴吡啶分子的第2、8、9激發(fā)態(tài)趨近于禁阻躍遷，其他激發(fā)態(tài)都能夠激發(fā)；隨著外電場強度的增大，第2、8、9激發(fā)態(tài)變得能夠激發(fā)，而第3、4、5激發(fā)態(tài)在一定外電場下振子強度f=0，又屬于禁阻躍遷. 另外，外電場對2-氟-5-溴吡啶分子的激發(fā)波長也產(chǎn)生了很大的影響.

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Influence of external electric field on the molecular structure and electronic spectrum of 2-fluoro-5-bromopyridine molecule

WU Xue-Ke1, ZHANG Song1, LIANG Dong-Mei1,2

(1.School of Physics and Electronic Engineering, Kaili University, Kaili 556011，China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China)

The B3LYP method of density functional theory (DFT) at 6-311++g(3df,3pd) level is used to calculate the geometrical parameters, dipole moments and total energies of the ground state of 2-fluoro 5-bromopyridine molecule under different external electric fields in this paper. On the basis of this, the single-excitation configuration interaction (CIS) is used to study the influences of external electric field on the excited wavelengths and oscillators of the first nine excited states. The results show that the bond lengths (5C-9Br, 3C-10F) will be greatest impact by X axial electric field, and with the continue increase of electric field, they may be the first to break. When the external electric field F=0.005 a.u., the total energy is maximum, and the dipole moment is minimized. The LUMO energy levels are greatly influenced by external electric field, but the HOMO energy levels are less affected by the external electric field. The excited wavelength and oscillator are influenced by electric field, but their changes with the electric field are relatively complex.

2-fluorio-5-bromopyridine molecule; Excited state; External electric fields

貴州省科學(xué)技術(shù)基金(黔科合J字[2013]2262號);凱里學(xué)院規(guī)劃課題(Z1409,Z1405);貴州省普通高等學(xué)校創(chuàng)新人才團隊(黔教合人才團隊字[2012]06號)

吳學(xué)科(1979—),男，貴州黎平人，碩士，副教授，主要從事原子分子物理等研究.E-mail: wuxueke@sina.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.009

0561; 0433

A

1000-0364(2015)08-0579-07

投稿日期:2014-08-07