文 / 格林美北方研發(fā)中心 李 菲 莊昌凌

資源匱乏和環(huán)境污染既是人類(lèi)發(fā)展所面臨的兩大難題，也是我國(guó)實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略需要優(yōu)先考慮的重大課題。

截至2014年底，中國(guó)汽車(chē)保有量達(dá) 1.54億輛，位居世界第二，據(jù)工信部預(yù)測(cè)，到2020年我國(guó)汽車(chē)保有量將突破2億[1]。汽車(chē)尾氣排放使得空氣污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，世界各地的城市接連出臺(tái)更加嚴(yán)格的汽車(chē)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，汽車(chē)尾氣凈化催化劑正是解決汽車(chē)尾氣排放問(wèn)題的關(guān)鍵。20世紀(jì)90年代以來(lái)，鉑、鈀、銠三元汽車(chē)尾氣凈化催化劑（Three Way Catalysts，TWCs）被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)行業(yè)。汽車(chē)尾氣凈化領(lǐng)域現(xiàn)已成為鉑族金屬PGM（Pt、Pd和Rh）最大的消費(fèi)領(lǐng)域，占到全球鉑族金屬消費(fèi)的60%以上。因此，在鉑族金屬日益稀缺的今天，對(duì)汽車(chē)催化劑鉑族金屬的回收利用進(jìn)行研究具有重要的意義。

本文在介紹汽車(chē)尾氣催化凈化技術(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)廢汽車(chē)催化劑的回收現(xiàn)狀、存在的問(wèn)題與對(duì)策以及回收技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)其未來(lái)研究趨勢(shì)進(jìn)行展望。

一、汽車(chē)尾氣催化凈化技術(shù)簡(jiǎn)介

1.汽車(chē)催化劑發(fā)展歷程

汽車(chē)尾氣凈化催化劑的發(fā)展與汽車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格是密不可分的。1959年美國(guó)頒布了控制汽車(chē)排放污染物的法規(guī)，隨后尾氣凈化技術(shù)逐漸應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)。

20世紀(jì)70年代，尾氣排放法規(guī)限制CO和碳?xì)浠衔颒C兩種有害氣體的排放，出現(xiàn)了氧化型催化劑。80年代開(kāi)始，美國(guó)對(duì)于汽車(chē)尾氣中的NOX也做出了明確的控制要求，Pt/Rh三效催化劑開(kāi)始應(yīng)用，凈化效果好，壽命長(zhǎng)，但造價(jià)高。目前70%以上的汽車(chē)催化劑為三效催化劑。

為了降低成本，鉑銠鈀三元催化劑于80年代中期開(kāi)始被研究，它除了價(jià)格較Pt/Rh三效催化劑便宜之外，還能經(jīng)受發(fā)動(dòng)時(shí)由常溫到高溫的變化，然而鈀高溫下易與銠生成合金，銠的作用受到一定程度抑制[2]。

2.汽車(chē)催化劑構(gòu)成及原理

目前較為普遍的是蜂窩狀汽車(chē)催化劑，主要由載體、涂層和活性物質(zhì)組成。載體為陶瓷堇青石（組成為2MgO·2A12O3·5SiO2或 2FeO·2A12O3·5SiO2），載 體表面涂敷高活性的γ-A12O3涂層以增大表面積，作為活性組分的貴金屬Pt、Pd和Rh以1～10nm粒徑高度分散在涂層中。其結(jié)構(gòu)是在整塊圓柱狀載體上軸向布滿緊密排列著的柱形小孔，當(dāng)高溫的汽車(chē)尾氣通過(guò)這些小孔道時(shí)，即與活性金屬接觸而發(fā)生催化反應(yīng)，將CO、HC、NOX等有害氣體通過(guò)氧化和還原作用轉(zhuǎn)變成于環(huán)境無(wú)毒無(wú)害的CO2、H2O、N2等[3]。此催化劑比表面積大，對(duì)氣流的阻力小，為整體結(jié)構(gòu)便于裝卸，目前我國(guó)汽車(chē)使用的汽車(chē)催化劑多為此結(jié)構(gòu)。

二、廢汽車(chē)催化劑的綜合回收現(xiàn)狀

1.發(fā)達(dá)國(guó)家回收現(xiàn)狀

目前，在報(bào)廢汽車(chē)回收行業(yè)中，美國(guó)是全球最高效的報(bào)廢汽車(chē)回收國(guó)家，具有完善的回收體系和成熟的回收利用技術(shù)，報(bào)廢汽車(chē)回收已成為美國(guó)年獲利達(dá)數(shù)十億美元的行業(yè)。美國(guó)環(huán)保法規(guī)規(guī)定報(bào)度汽車(chē)不能被隨便遺棄，必須送到專(zhuān)門(mén)的報(bào)度汽車(chē)回收利用企業(yè)進(jìn)行處理。美國(guó)也已形成從廢汽車(chē)催化劑中回收利用貴金屬的產(chǎn)業(yè)，每年回收的鉑族金屬達(dá)到15t左右。

歐盟各成員國(guó)都已經(jīng)進(jìn)入“汽車(chē)社會(huì)”，目前每年報(bào)廢的汽車(chē)總量高達(dá)900萬(wàn)輛，自2007年起歐盟各汽車(chē)生產(chǎn)商負(fù)責(zé)報(bào)廢汽車(chē)的回收利用。關(guān)于報(bào)廢汽車(chē)的催化劑，歐盟于2002年規(guī)定其同汽車(chē)的液體、輪胎及電池等廢物一樣屬于應(yīng)清除的范圍，須在汽車(chē)破碎以前進(jìn)行拆解清除，得到的催化劑需進(jìn)行分類(lèi)標(biāo)識(shí)、集中儲(chǔ)存。歐盟國(guó)家還建立了全流程監(jiān)管網(wǎng)絡(luò),以確保掌控汽車(chē)催化劑中鉑族金屬在使用和回收過(guò)程中的流向。

2.國(guó)內(nèi)回收現(xiàn)狀與存在的問(wèn)題及對(duì)策

國(guó)內(nèi)目前報(bào)廢汽車(chē)的回收尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，規(guī)模小、技術(shù)落后，綜合利用率較低。對(duì)于報(bào)廢汽車(chē)催化劑，近年來(lái)隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視以及鉑族金屬資源的稀缺，開(kāi)展了一些回收利用的工作。由于起步較晚，我國(guó)報(bào)廢汽車(chē)催化劑的回收利用存在諸多問(wèn)題[4]：

（1）回收利用企業(yè)普遍經(jīng)營(yíng)規(guī)模小，設(shè)備、工藝技術(shù)落后；

（2）對(duì)汽車(chē)催化劑回收利用技術(shù)研究的投入不足。國(guó)內(nèi)僅昆明貴金屬研究所和徐州國(guó)貿(mào)稀貴金屬綜合利用研究所等少數(shù)單位開(kāi)展了一些實(shí)驗(yàn)室的研究；

（3）沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的管理部門(mén)進(jìn)行管理，缺乏相應(yīng)的條例法規(guī)，也無(wú)明確的回收監(jiān)管網(wǎng)絡(luò)，造成回收率低和嚴(yán)重的環(huán)境污染。

為了我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的健康發(fā)展，改善我國(guó)汽車(chē)催化劑的回收現(xiàn)狀，需要進(jìn)一步提高環(huán)保及循環(huán)經(jīng)濟(jì)觀念，建立和提高報(bào)廢汽車(chē)催化劑回收利用體系。同時(shí)，呼吁政府部門(mén)加強(qiáng)干預(yù)、管理，對(duì)大型的廢汽車(chē)催化劑回收企業(yè)增強(qiáng)支持力度，實(shí)現(xiàn)報(bào)廢汽車(chē)催化劑規(guī)?；刑幚?。

三、廢汽車(chē)催化劑的回收技術(shù)研究進(jìn)展

報(bào)廢汽車(chē)催化劑回收技術(shù)流程包括催化劑的預(yù)處理、粗提和精煉。其中，粗提工藝是決定鉑族金屬能否高效回收的關(guān)鍵，可分為火法和濕法兩大類(lèi)。

1.火法回收技術(shù)

火法工藝有熔煉富集和氯化干餾等方法，其本質(zhì)是通過(guò)貴金屬捕集劑和鉑族金屬形成合金，從而達(dá)到從廢汽車(chē)尾氣TWCs中分離并富集鉑族金屬的目的。其中對(duì)于貴金屬捕集劑種類(lèi)和投加方式、熔融溫度的選擇將會(huì)影響最終的鉑族金屬回收率。

在實(shí)際商業(yè)化生產(chǎn)中，熔融捕集法一般都具有工藝流程簡(jiǎn)單、處理量大以及污染小等優(yōu)點(diǎn)，鉑族金屬回收率一般高于95%。

（1）熔煉富集法

火法熔煉富集工藝是在熔煉載體的同時(shí)讓鉑族金屬在金屬捕集劑內(nèi)富集，載體形成熔渣，這個(gè)過(guò)程加入助熔劑或采取極高的熔融溫度進(jìn)行造渣，然后酸浸將貴金屬鉑、鈀、銠與金屬捕集劑分開(kāi)，再通過(guò)溶解提取貴金屬。常用的捕集方法包括鉛捕集、鐵捕集和銅捕集等，其中銅捕集是相對(duì)較好的捕集方法，具有選擇性好，熔體中鉑族金屬含量高、損失少，熔煉溫度比鐵低，對(duì)人體損害比鉛小等優(yōu)點(diǎn)。

等離子爐、電弧爐以及德古薩電爐等電熱高溫爐規(guī)格小，容量高，造渣量小，而且排放極少，被應(yīng)用于汽車(chē)尾氣凈化催化劑回收的貴金屬捕集中。電熱高溫爐處理汽車(chē)催化劑工藝過(guò)程為：廢汽車(chē)尾氣凈化催化劑→高溫電爐→熔體合金→鉑族金屬與金屬捕集劑的分離→鉑族金屬的分離提純→鉑族金屬化合物的生產(chǎn)[5]。在整個(gè)過(guò)程中，需要加入一定量的助熔劑進(jìn)行造渣，好處在于爐渣易于放掉。鋁氧含量高可以考慮加入40%～50%的石灰，如果石灰數(shù)量過(guò)少，可能會(huì)出現(xiàn)粘稠狀的爐渣，不利于后續(xù)工序。通過(guò)重復(fù)多次的捕集過(guò)程，提高回收率保證經(jīng)濟(jì)效益。

（2）氯化干餾法

氯化干餾法是在較高溫度下，鉑族金屬與氯化劑反應(yīng)生成可溶性的氯絡(luò)合物，用水浸出，進(jìn)而將鉑族金屬轉(zhuǎn)入到水溶液中。廢催化劑破碎后焙燒脫碳，脫碳之后還要通CO將鉑族金屬還原成單質(zhì)狀態(tài)，以提高其氯化效率，再按比例配人NaCl，裝入氯化爐通Cl2氯化，當(dāng)氯化作業(yè)完成之后，采用熱水浸出，鉑族金屬氯絡(luò)合物轉(zhuǎn)入溶液，通入SO2和添加 TeO2在溶液中置換鉑族金屬，經(jīng)過(guò)熱過(guò)濾獲得鉑族金屬。該法的主要優(yōu)點(diǎn)是鉑族金屬回收率高，試劑消耗少，但是也有設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問(wèn)題[6]。

世界上具有廢汽車(chē)催化劑回收鉑族金屬應(yīng)用技術(shù)的企業(yè)已有很多，比如：比利時(shí)的Umicore公司，美國(guó)的Multimetco公司、Gemini工業(yè)公司和PGP公司，日本的田中貴金屬公司和Nippon/Mitsubishi公司，德國(guó)的Degussa公司和Hereaus公司以及英國(guó)的Johnson-Matthey公司等。而火法工藝在幾家大型跨國(guó)公司都有較為成熟的應(yīng)用技術(shù)，表1是幾個(gè)關(guān)于熔融捕集火法工藝的應(yīng)用實(shí)例[7]。

表1 火法回收工藝的應(yīng)用實(shí)例

2.濕法回收技術(shù)

報(bào)廢汽車(chē)催化劑的濕法回收技術(shù)包括載體溶解、選擇性溶解活性組分、全溶等方法。

（1）載體溶解法

載體溶解法是利用催化劑載體物質(zhì)與活性物質(zhì)在試劑中反應(yīng)活性存在差異性的特征，將載體選擇性的溶解進(jìn)入溶液后由于活性物質(zhì)不溶而留在浸出渣中、再?gòu)牟蝗茉刑崛?Pt、Pd、Rh的過(guò)程。

總體而言，載體溶解法可以分成酸溶解和堿壓煮兩種。生產(chǎn)中多用酸溶解法，具體是用H2SO4作浸出劑，一般將廢催化劑磨細(xì)至100～200目以上，用較濃的硫酸溶液于90～110℃溫度條件下攪拌浸出一定時(shí)間，實(shí)現(xiàn)液固分離[8]。

（2）選擇性溶解法

選擇性溶解法的原理是用酸和氧化劑直接將貴金屬Pt、Pd、Rh溶解，然后再用其它賤金屬或其它手段將貴金屬還原出來(lái)，然后進(jìn)行貴金屬分離。其中，催化劑需要預(yù)處理，采用的酸一般為鹽酸或者混酸（鹽酸和硫酸），氧化劑可以是氯氣、硝酸、過(guò)氧化氫、氯酸鹽以及次氯酸鹽等。

美國(guó)Sepra Met公司采用全濕法技術(shù)回收汽車(chē)尾氣凈化催化劑，貴金屬鉑、鈀回收率約為99%，銠回收率約98%[9]。美國(guó)BASF公司報(bào)道了一種采用HCl/HNO3溶液浸出溶解鉑族金屬的新工藝，將浸出液中的鉑通過(guò)蒸發(fā)濃縮回收鉑，同時(shí)回收HCl再浸出[10]。日本田中貴金屬公司于1982年發(fā)明一項(xiàng)專(zhuān)利[11]，采用王水從廢催化劑（含1000 ppm Pt, 200 ppm Pd 和300 ppm Rh）中回收鉑族金屬，Pt、Pd、Rh的回收率分別為 99.0%、100%、86.7%。

國(guó)內(nèi)張方宇[12]等人研究了一種從汽車(chē)尾氣廢催化劑中回收鉑族金屬的方法，此方法工藝簡(jiǎn)單，工藝流程如下：廢催化劑破碎→混酸+氯酸鹽或次氯酸鹽→離子交換→銨化分鉑→絡(luò)合提鈀→銅粉置換銠，其鉑、鈀、銠的回收率分別為96%、97%、90%以上，產(chǎn)品純度均高于99.95%。

（3）全溶法

全溶法的本質(zhì)是采用一定的方法將載體及鉑族金屬全部浸出，然后采用各種富集方法進(jìn)一步將鉑族金屬的貧溶液處理得到鉑族金屬富集物，再?gòu)母患镏刑崛°K族金屬。該法優(yōu)點(diǎn)是可利用載體物質(zhì)、投資省、試劑便宜。物資再生利用研究所采用全溶——樹(shù)脂吸附工藝處理廢催化劑[13]，得到鉑族金屬的回收率為：Pt 88～94%，Pd 88～96%，Rh 84～88%。

（4）其他方法

濕法回收汽車(chē)催化劑除了以上三種獨(dú)立方法以外，還有一些綜合回收方法：首先對(duì)預(yù)處理后的催化劑樣品進(jìn)行高溫堿壓煮處理以溶解γ-Al2O3涂層，然后采用鹽酸和氧化劑對(duì)溶渣中的PGM進(jìn)行浸出，獲得含有鉑族金屬的浸出液，最后分離提純鉑族金屬。此法不僅可以減少鹽酸和氧化劑的用量，最重要的是能夠得到貴/賤金屬比較高的溶液，更有益于鉑族金屬的富集分離。

總而言之，報(bào)廢汽車(chē)催化劑火法和濕法回收工藝各有特點(diǎn)，兩種工藝的PGM回收率與優(yōu)缺點(diǎn)比較具體見(jiàn)表2。

表2 火、濕法工藝的比較

四、結(jié)束語(yǔ)

鉑族金屬在汽車(chē)催化劑方面性能優(yōu)良，對(duì)環(huán)境保護(hù)有著重要作用。我國(guó)鉑族金屬資源匱乏，廢汽車(chē)催化劑的循環(huán)利用將給我國(guó)帶來(lái)很大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。我國(guó)報(bào)廢汽車(chē)催化劑回收工作起步較晚，尚未建立完善的回收體系，對(duì)廢汽車(chē)尾氣凈化催化劑進(jìn)行集中規(guī)?；y(tǒng)一處理，產(chǎn)生的廢水廢渣嚴(yán)格按照國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處理，勢(shì)在必行。

目前，由于濕法回收技術(shù)具有易操作、條件要求較低的優(yōu)勢(shì)，我國(guó)汽車(chē)尾氣凈化催化劑的回收技術(shù)以濕法工藝為主，但隨著集中處置需求的提高，生產(chǎn)規(guī)模會(huì)逐漸擴(kuò)大，火法的優(yōu)勢(shì)也會(huì)逐漸顯現(xiàn)出來(lái)?；鸱ɑ厥仗幚砑夹g(shù)具有較大規(guī)模的處理能力，環(huán)境影響相對(duì)較小，能較好彌補(bǔ)濕法的不足，但條件較高，投資較大。未來(lái)，我國(guó)環(huán)保要求越來(lái)越高，需要處理的催化劑數(shù)量也越來(lái)越多，靈活采用火法、濕法結(jié)合的技術(shù)更符合實(shí)際情況，從而更好地應(yīng)對(duì)即將來(lái)臨的報(bào)廢汽車(chē)處理高峰，達(dá)到報(bào)廢汽車(chē)催化劑的高效回收利用。

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