王劍秋 張復(fù)興鄺代治 馮泳蘭 庾江喜 蔣伍玖 朱小明

(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽421008)

三(3,5-二甲基芐基)氯化錫和四(間氰基芐基)錫的合成、晶體結(jié)構(gòu)和量子化學(xué)研究

王劍秋 張復(fù)興＊鄺代治 馮泳蘭 庾江喜 蔣伍玖 朱小明

(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽421008)

以3，5-二甲基芐基氯和間氰基芐基氯在適當(dāng)?shù)娜軇┲信c錫粉反應(yīng)，合成了三(3,5-二甲基芐基)氯化錫(1)和四(間氰基芐基)錫(2)，經(jīng)X射線衍射方法測定了化合物的晶體結(jié)構(gòu)?；衔?屬單斜晶系，空間群為P21/m，晶體學(xué)參數(shù)：a=0.584 03(4)nm，b=1.966 37(14)nm，c=0.856 46(5)nm，β=95.138(3)，V=0.979 62(11)nm3，Z=2，Dc=1.735 g·cm-3，μ(Mo Kα)=14.53 cm-1，F(xiàn)(000)= 524，R1=0.043 7，wR2=0.123 2。化合物2屬單斜晶系，空間群為C2/c，晶體學(xué)參數(shù)：a=1.692 21(12)nm，b=1.167 41(8)nm，c= 1.539 41(11)nm，β=116.615(10)°，V=2.718 9(3)nm3，Z=4，Dc=1.424 g·cm-3，μ(Mo Kα)=9.67cm-1，F(xiàn)(000)=1 176，R1=0.017 5，wR2= 0.046 1；中心錫原子為畸變四面體構(gòu)型。對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)從頭計(jì)算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及部分前沿分子軌道的組成特征。

三(3,5-二甲基芐基)氯化錫；四(間氰基芐基)錫；合成；晶體結(jié)構(gòu)

烴基錫化合物由于具有結(jié)構(gòu)的多樣性、豐富的反應(yīng)性、較強(qiáng)的生物活性和催化活性，多年來一直引起人們的興趣[1-5]。烴基錫化合物有多種類型，其中最基礎(chǔ)的是烴基鹵化錫，其它都可視為其衍生物。烴基鹵化錫又有一烴基三鹵化錫、二烴基二鹵化錫和三烴基鹵化錫，最重要和最常見的是二烴基二鹵化錫和三烴基鹵化錫。除此之外，還有四烴基錫。由于取代芐基結(jié)構(gòu)的多樣性和獨(dú)特的反應(yīng)性，自上世紀(jì)九十年代初我們開創(chuàng)了取代芐基錫化合物的研究以來，人們對(duì)取代芐基錫的研究一直有較高的關(guān)注，合成了一系列取代芐基錫化合物[6-13]。在研究中人們發(fā)現(xiàn)2種有趣的現(xiàn)象：

一是在相同的反應(yīng)條件下，苯環(huán)上連有的取代基的性質(zhì)和取代基的位置對(duì)取代芐基錫形成和結(jié)構(gòu)有明顯的影響。如在一定的條件下,當(dāng)取代基為鹵素時(shí)，利用鄰位取代芐基鹵做原料和錫反應(yīng)，主要得到三鄰鹵芐基鹵化錫，而利用對(duì)鹵芐基鹵做原料則主要得到四對(duì)鹵芐基錫[9-11]，但當(dāng)取代基為氰基時(shí)，對(duì)位取代的卻得到三(對(duì)氰基芐基)氯化錫[12]。二是同一取代芐基鹵在不同的條件下與錫反應(yīng)，可得到不同的取代芐基錫，如對(duì)氰基芐基鹵在不同的條件下與錫反應(yīng)，可得到三(對(duì)氰基芐基)氯化錫[12]和四(對(duì)氰基芐基)錫[13]。為了更進(jìn)一步探索取代芐基錫類化合物的反應(yīng)條件和取代基的類型對(duì)產(chǎn)物的影響，我們在一定的條件下利用3，5-二甲基芐基氯和間氰基芐基氯與錫粉反應(yīng)，合成了三(3,5-二甲基芐基)氯化錫(1)和四(間氰基芐基)錫(2)，并通過元素分析、紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用X-射線單晶衍射測定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)從頭計(jì)算，探討了配合物分子的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

IR用日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr壓片)測定，元素分析用PE-2400(Ⅱ)元素分析儀測定，晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀測定，熔點(diǎn)用北京產(chǎn)XT4雙目體視顯微熔點(diǎn)測定儀測定，溫度計(jì)未經(jīng)校正。所有試劑均為化學(xué)純。

1.2 化合物的合成

化合物1的合成：在150 mL的三頸燒瓶中加入15.55 g(0.1 mol)3，5-二甲基芐基氯，5.93 g(0.05 mol)錫粉和100 mL正丁醇，少量碘，攪拌下將1 g鎂條分批加入?？焖贁嚢杌亓? h，趁熱濾出未反應(yīng)的錫粉，濾液倒入適量的稀鹽酸溶液中，充分?jǐn)嚢?，冷卻后分出水層。將正丁醇減壓濃縮至適當(dāng)?shù)捏w積后放置，析出白色固體。分出固體，用苯重結(jié)晶得無色三(3,5-二甲基芐基)氯化錫11.95 g,收率70.13%。m.p.94～95℃。元素分析(C27H33ClSn)(%)：實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)：C 62.94(63.38)，H 6.54(6.46)。紅外光譜主要吸收峰(ν/cm-1)：3 053(w)，2 974(w)，1 611(s)，1 594 (s)，1 479(m)，1 443(m)，557(w)，519(w)，438(m)。

化合物2的合成用15.2 g間氰基芐基氯代替3，5-二甲基芐基氯，按照合成化合物1的方法，得四(間氰基芐基)錫無色晶體10.08 g，收率69.18%，m.p. 120～121℃。元素分析(C32H24N4Sn)：實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值，%)：C 65.98(65.90)，H 4.16(4.19)，N9.56(9.61)。紅外光譜主要吸收峰(ν/cm-1)：3 055(w)，2 972(w)，2228(m)，1 591(s)，1 576(m)，1 477(m)，1 425(w)，565 (w)，502(m)，440(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

分別選取大小為0.23 mm×0.21 mm×0.19 mm和0.25 mm×0.21 mm×0.19 mm的晶體，在Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，于296(2) K，以φ～ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。可觀察衍射點(diǎn)分別為2 089個(gè)和2 577個(gè)[I＞2σ(I)]用于結(jié)構(gòu)分析和精修。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子坐標(biāo)通過數(shù)輪差值Fourier合成陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對(duì)非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELX-97程序[14]系統(tǒng)完成。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC:1030252,1;1030251,2。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

化合物的主要鍵長和鍵角分別列于表2、3，化合物的分子結(jié)構(gòu)見圖1、圖2。

化合物1：由分子結(jié)構(gòu)圖和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，化合物為單體結(jié)構(gòu)，中心錫原子與3個(gè)亞甲基碳和1個(gè)氯原子相連，形成四面體構(gòu)型。分子是以經(jīng)過Cl、Sn、C(10)、C(11)、C(14)5個(gè)原子的平面為對(duì)稱面的面對(duì)稱分子，扭轉(zhuǎn)角∠Cl(1)-Sn(1)-C(10)-C(11)為0°。Sn-C鍵Sn(1)-C(1)和Sn(1)-C(1i)的鍵長均為0.213 6 nm，Sn(1)-C(10)的鍵長為0.214 2(7)nm，亞甲基碳與中心錫原子間的鍵角∠C(1)-Sn(1)-C(1i)為118.10°，∠C(1i) -Sn(1)-C(10)和∠C(1)-Sn(1)-C(10)均為114.57°，都比正四面體鍵角大；Sn-Cl鍵鍵長為0.237 85 nm，CSn-Cl鍵的鍵角∠C(10)-Sn(1)-Cl(1)為102.9°，∠C(1)-Sn(1)-Cl(1)和∠C(1i)-Sn(1)-Cl(1)均為101.68°，都比正四面體角小。這種空間排列決定了中心錫原子與亞甲基碳原子和氯原子構(gòu)成一個(gè)畸變的四面體構(gòu)型。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystallographic data of compounds 1 and 2

表2 化合物的部分鍵長Table 2Selected bond lengths(nm)for compounds 1 and 2

表3 化合物的部分鍵角(°)Table 3Selected bond angles(°)for compounds 1 and 2

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球概率30%)Fig.1Molecular structure of compound 1 with the ellipsoids drawn at the 30%probability level

圖2 化合物2的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球概率30%)Fig.2Molecular structure of compound 2 with the ellipsoids drawn at the 30%probability level

化合物2：由分子結(jié)構(gòu)圖和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，錫原子與4個(gè)芐基的亞甲基連接，形成四面體構(gòu)型，分子中存在二重對(duì)稱軸。Sn-C鍵鍵長分別為0.216 40和0.216 44 nm。亞甲基碳與中心錫原子間的鍵角分別為∠C(1)-Sn(1)-C(1i)= 113.08(10)°、∠C(9i)-Sn(1)-C(1)=110.91(7)°、∠C(1)-Sn(1)-C(9)=106.12(7)°、∠C(1i)-Sn(1)-C(9i)=119.91(7)°、∠C((1i)-Sn(1)-C(9)=110.91(7)°、∠C(9)-Sn(1)-C(9i)= 109.73(10)°，均偏離了正四面體角。因此，中心錫原子為畸變的四面體構(gòu)型。化合物2的Sn-C鍵鍵長比四(對(duì)氰基芐基)錫的Sn-C鍵平均鍵長(0.216 575 nm)[13]要短，這體現(xiàn)了取代基在苯環(huán)上的位置的影響。

2.2 量子化學(xué)研究

2.2.1 分子的總能量和前沿分子軌道能量

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)，運(yùn)用Gaussian 03W程序和B3ylp/lanl2dz基組水平，計(jì)算得到分子的總能量和前沿分子軌道能量。配合物1：ET= -1 066.129 728 9 a.u.，EHOMO=-0.204 27 a.u.，ELUMO= -0.019 59 a.u.，ΔELUMO-HOMO=0.184 68 a.u.；配合物2：ET=-1 455.459 141 3 a.u.，EHOMO=-0.257 77 a.u.，ELUMO=-0.065 19 a.u.，ΔELUMO-HOMO=0.192 58 a.u.。從體系能量和前沿軌道的能量分析，2個(gè)化合物總能量和占有軌道能量均較低，表明2個(gè)化合物分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。最高占據(jù)軌道與最低未占軌道的能量間隙ΔE均較大，從氧化還原轉(zhuǎn)移的角度分析，均較難失去電子而被氧化。

2.2.2 軌道成分分析

為探索化合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征，對(duì)化合物分子軌道進(jìn)行分析，用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化。

配合物1：把化合物原子分為4部分：(a)錫原子Sn；(b)氯原子Cl；(c)碳原子C；(d)氫原子H。前沿占有軌道和未占有軌道各取5個(gè)，計(jì)算結(jié)果如表4和圖3所示。

表4和圖3顯示配合物1分子的成鍵特征：①前沿占有分子軌道中，二甲基芐基碳原子對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)最大，為90.82%，并且在深層次軌道中均有較大的貢獻(xiàn)，說明：一是苯環(huán)具有良好的共軛離域性和穩(wěn)定性；二是苯環(huán)上的甲基和亞甲基的超共軛效應(yīng)使芐基穩(wěn)定；三是亞甲基碳原子有較大的貢獻(xiàn)，因此其與錫原子結(jié)合較牢固，Sn-C鍵較穩(wěn)定。②前沿占有分子軌道中，氯原子對(duì)分子軌道貢獻(xiàn)很小，為0.83%，并且在深層次軌道中的貢獻(xiàn)也很小，說明Sn-Cl鍵的穩(wěn)定性有一定的限度。③比較HOMO與LUMO的各類原子軌道成份，可以看出，當(dāng)電子從HOMO激發(fā)到LUMO軌道時(shí)，主要是芐基上的電子向錫原子轉(zhuǎn)移。

表4 化合物1的分子軌道組成(%)Table 4Some calculated frontier molecular orbitals composition of compound 1

圖3 化合物1的前沿分子軌道示意圖Fig.3Schematic diagram of frontier MO for compound 1

配合物2：把化合物原子分為4部分：(a)錫原子Sn；(b)氮原子N；(c)碳原子C；(d)氫原子H。前沿占有軌道和未占有軌道各取5個(gè)，計(jì)算結(jié)果如表5和圖4所示。

表5和圖4顯示化合物2分子的成鍵特征：①前沿占有分子軌道中，碳原子對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)最大，達(dá)90.77%，并且在深層次軌道中均有較大的貢獻(xiàn)，其中主要來自苯環(huán)碳原子，表明苯環(huán)具有良好的共軛離域性和穩(wěn)定性。②前沿占有分子軌道中，氰基氮原子對(duì)分子軌道貢獻(xiàn)較小，為1.53%，并且在深層次軌道中的貢獻(xiàn)較小，這可能是由于氰基的極性，使其穩(wěn)定性有一定的限度，亦表明氰基與苯環(huán)共軛性有限。③比較HOMO與LUMO的各類原子軌道成份，可以看出，當(dāng)電子從HOMO激發(fā)到LUMO軌道時(shí)，主要是錫原子上的電子通過芐基向氰基轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果表明分子在激發(fā)態(tài)時(shí)Sn-C鍵的強(qiáng)度減弱，化合物的穩(wěn)定性降低。

表5 化合物2的分子軌道組成(%)Table 5Calculated some frontier molecular orbitals composition of complex 2

圖4 化合物2的前沿分子軌道示意圖Fig.4Schematic diagram of frontier MO for compound 2

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[14]Sheldrick G M.SHELXTL,Version 5.03.Madison,Wisconsin, USA:Siemens Analytical X-ray Division,1994.

Syntheses,Crystal Structures and Quantum Chemistry of Tri(3,5-dimethylbenzyl)tin Chloride and Tetra(m-cyanobenzyl)tin

WANG Jian-QiuZHANG Fu-Xing＊KUANG Dai-ZhiFENG Yong-Lan YU Jiang-XiJIANG Wu-JiuZHU Xiao-Ming
(Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Department of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

The tri(3,5-dimethylbenzyl)tin chloride(1)and the tetra(m-cyanobenzyl)tin(2)have been synthesized. The crystalstructures of the complexes were determined by X-ray diffraction.The crystal of 1 belongs to monoclinic space group P21/m with a=0.584 03(4)nm,b=1.966 37(14)nm,c=0.856 46(5)nm,β=95.138(3)°, V=0.979 62(11)nm3,Z=2,Dc=1.735 g·cm-3,μ(Mo Kα)=14.53 cm-1,F(000)=524,R1=0.043 7,wR2=0.123 2.The crystal 2 belongs to monoclinic space group C2/c with a=1.692 21(12)nm,b=1.167 41(8)nm,c=1.539 41(11) nm,β=116.615(10)°,V=2.718 9(3)nm3,Z=4,Dc=1.424 g·cm-3,μ(Mo Kα)=9.67 cm-1,F(000)=1 176,R1=0.017 5, wR2=0.046 1.The tin atoms have a distorted tetrahedral geometry.The stabilities,some frontier molecular orbital energies and composition characteristics of some frontier molecular orbital of the complex have been investigated by quantum chemistry calculation.CCDC:1030252,1;1030251,2.

tri(3,5-dimethylbenzyl)tin chloride;tetra(m-cyanobenzyl)tin;synthesis;crystal structure

O614.43+2

A

1001-4861(2015)02-0237-06

10.11862/CJIC.2015.018

2014-06-19。收修改稿日期：2014-10-20。

湖南省高校創(chuàng)新平臺(tái)開放基金項(xiàng)目(No.12K124)、湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.11JJ3021)、湖南省重點(diǎn)學(xué)科基金和湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(No.13K02)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zfx8056@163.com；Tel：0734-8484932