張春麗 王紅艷 覃玲 鄭和根＊,

(1宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，宿州234000)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093)

鈷(Ⅱ)與1，3-間苯咪唑及間苯二甲酸根構(gòu)筑的兩個(gè)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

張春麗1王紅艷1覃玲2鄭和根＊,2

(1宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，宿州234000)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093)

以間苯咪唑(1，3-bib)和間苯二甲酸(H2MPA)為配體，在溫和的水熱條件下，合成了Co(Ⅱ)的2個(gè)配位聚合物{[Co(1，3-bib) (MPA)(H2O)2]·H2O}n(1)和{[Co2(1，3-bib)2(MPA)2]·5H2O}n(2)，分別用X-射線單晶衍射、元素分析、IR和熱重等手段對(duì)它們進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，配位聚合物1為1D層狀結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，Pnma空間群；配位聚合物2為雙核2D結(jié)構(gòu)，屬于三斜晶系，P1空間群。在室溫下研究了它們的光學(xué)性質(zhì)。

配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)；合成

近年來，由于配位聚合物表現(xiàn)出奇特的熒光[1-4]、磁性[5-6]、催化、氣體吸附和儲(chǔ)氫[7]等性能，因此設(shè)計(jì)合成新型配位聚合物是當(dāng)前化學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一[8-13]。

咪唑類和芳香羧酸類配體具有配位點(diǎn)多，配位方式多樣性且配位能力強(qiáng)等特點(diǎn)，二者同時(shí)作為配體可以誘導(dǎo)出各種別具一格的配位聚合物，而咪唑類的過渡金屬配位聚合物又具有獨(dú)特的π-π共軛結(jié)構(gòu)，具有良好的熒光特性，已成為重要的制備光學(xué)材料的化合物，在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此研究此類新配位聚合物具有重要意義。本文用Co(NO3)2·6H2O與配體1，3-間苯咪唑1，3-bib)和間苯二甲酸(H2MPA)，采用溫和水熱法合成了2個(gè)鈷(Ⅱ)配位聚合物{[Co(1，3-bib)(MPA)(H2O)2] ·H2O}n(1)和{[Co2(1，3-bib)2(MPA)2]·5H2O}n(2)，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)做了詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

配體間苯咪唑(1,3-bib)參照文獻(xiàn)合成[14]。Bruker Smart APEX II CCD型單晶測(cè)試儀；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；VECTOR-22型FI-IR光譜儀；Perkin Elmer Pyris II熱分析儀；Shimadzu UV-3600紫外分光光度計(jì)。

1.2 配位聚合物1和配位聚合物2的合成

將0.021 0 g(0.1 mmol)1，3-間苯咪唑，0.016 6 g (0.1 mmol)間苯二甲酸溶于5 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加已溶解0.029 1 g(0.1 mmol) Co(NO3)2·6H2O的水溶液5 mL，在室溫下攪拌1 h后，轉(zhuǎn)入到具有15 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于85℃恒溫下反應(yīng)72 h。自然降溫后，得到2種晶體：橙紅色柱狀晶體(配位聚合物1)和紫色菱形晶體(配位聚合物2)。重復(fù)該操作4次，均得到上述相同的結(jié)果，并且2種配位聚合物的顏色和形狀有很大的區(qū)別；分別將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后，室溫晾干。配位聚合物1元素分析按C20H20CoN4O7計(jì)算值(%)：C，49.25；H，4.10；N，11.49；實(shí)測(cè)值(%)：C，49.27；H，4.13；N，11.46。主要的紅外吸收峰：IR (KBr，cm-1)：3 399(m)，3 119(m)，1 607(s)，1 519(s)、1 371(vs)，1 275(m)，1 069(m)，929(w)，855(m)，744(m)，700(vs)；配位聚合物2元素分析按C40H28Co2N8O8計(jì)算值(%)：C，55.39；H，3.23；N，12.92；實(shí)測(cè)值(%)：C，55.41；H，3.25；N，12.90。主要的紅外吸收峰：IR (KBr，cm-1)：3 461(vs)，3 124(s)，1 661(vs)，1 615(vs)，1 570(s)，1 518(vs)，1 350(vs)，1 265(m)，1 123(m)，1 058(vs)，993(w)，799(w)，718(vs)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

293 K下，在Bruker Smart APEX II CCD型X射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ= 0.071 073 nm)輻射為光源測(cè)定了配位聚合物1和2的單晶結(jié)構(gòu)，以φ～ω的掃描方式掃描，配位聚合物1，在2.389°～28.151°范圍內(nèi)共收集14 115個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2 646個(gè)(Rint=0.065 5)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)衍射點(diǎn)為1 999個(gè)，用于晶體結(jié)構(gòu)解析；配位聚合物2，在2.58°～28.71°范圍內(nèi)共收集10 078個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)6 365個(gè)(Rint=0.022 0)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)衍射點(diǎn)為5 334個(gè)，用于晶體結(jié)構(gòu)解析；配合聚合物的結(jié)構(gòu)由直接法解出，并對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法F2修正。碳上的氫原子根據(jù)理論加氫得到。所有的計(jì)算均使用SHELX-97晶體結(jié)構(gòu)解析程序包完成[15]。配位聚合物1和2的部分晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

CCDC：954321，1；1023812，2。

表1 配位聚合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1Crystal data and structure refinements of coordination polymers 1 and 2

續(xù)表1

表2 配位聚合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of coordination polymers 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物1屬于正交晶系，Pnma空間群，每個(gè)不對(duì)稱單元中包含0.5個(gè)中心鈷離子，0.5個(gè)1，3-bib和0.5個(gè)MPA2-配體。1，3-bib可配位的2個(gè)N原子分別與2個(gè)Co(Ⅱ)離子配位，MPA2-的2個(gè)羧酸根均采用單齒配位模式；中心鈷離子為六配位八面體構(gòu)型(如圖1所示)，分別與來自2個(gè)1，3-bib的2個(gè)N原子，2個(gè)MPA2-的2個(gè)O原子，以及2個(gè)水分子的2個(gè)O原子配位，Co-N鍵長(zhǎng)均為0.210 80(16) nm，Co-O鍵長(zhǎng)分別為0.211 50(11)nm、0.214 39(14) nm。Co(Ⅱ)離子與1，3-bib的鏈接形成“Z”形一維鏈，一維鏈又通過MPA2-連接形成了1D層狀結(jié)構(gòu)(圖2)。

圖1 配位聚合物1中鈷(Ⅱ)的配位環(huán)境圖Fig.1Coordination environment of the coordination polymer

圖2 一維鏈通過MPA2-連接成的1D層狀結(jié)構(gòu)Fig.21D chain extends to 1D layered structure by MPA2-ligand

2.1.2 配位聚合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物2屬于三斜晶系，P1空間群。它的每一個(gè)不對(duì)稱單元中(如圖3所示)包含2個(gè)中心Co(Ⅱ)離子(Co(1)和Co(2))，2個(gè)1，3-bib和2個(gè)MPA2-配體。1，3-bib可配位的2個(gè)N原子分別與2個(gè)Co(Ⅱ)離子配位，2個(gè)MPA2-的采取了2種不同的配位模式：1個(gè)MPA2-的2個(gè)羧酸根中，1個(gè)采用單齒，另一個(gè)采用順順橋式雙齒配位模式；另一個(gè)MPA2-的2個(gè)羧酸根中，1個(gè)采用順順橋式雙齒，另一個(gè)采用螯合雙齒配位模式。Co(1)和Co(2)的配位模式也不同：Co(1)為六配位構(gòu)型，分別與來自2個(gè)1，3-bib的2個(gè)N原子，3個(gè)MPA2-的4個(gè)O原子配位，形成了扭曲的八面體，它們的鍵長(zhǎng)分別為Co(1)-N(5) 0.213 1(3)nm，Co(1)-N(7)0.211 4(3)nm，Co(1)-O(2) 0.207 8(2)nm，Co(1)-O(3)0.212 3(2)nm，Co(1)-O(4) 0.221 3(2)nm，Co(1)-O(5)0.203 8(2)nm；Co(2)為五配位三角雙錐構(gòu)型，分別與來自2個(gè)1，3-bib的2個(gè)N原子，3個(gè)MPA2-的3個(gè)O原子配位，它們的鍵長(zhǎng)分別為Co(2)-N(1)0.211 1(3)nm，Co(2)-N(4)0.217 1(3)nm，Co(2)-O(1)0.211 3(2)nm，Co(2)-O(6)0.204 1 (2)nm，Co(2)-O(7)0.200 8(2)nm，2個(gè)Co原子通過2個(gè)MPA2-的2個(gè)羧酸根橋連構(gòu)成雙核簇，Co…Co之間的距離為0.319 54(6)nm，每個(gè)雙核簇又通過2個(gè)MPA2-和4個(gè)1，3-bib構(gòu)成2D結(jié)構(gòu)(如圖4所示)；而Co(Ⅱ)離子與1，3-bib和TPA2-(H2TPA= Terephthalic acid對(duì)苯二甲酸)合成的2D配位聚合物[14]，為單斜晶系，C2/c空間群，每一個(gè)最小單元中包含的2個(gè)中心Co(Ⅱ)離子均為六配位構(gòu)型，通過2個(gè)1，3-bib橋連構(gòu)成的雙核簇，每個(gè)雙核簇通過TPA2-構(gòu)成2D層狀結(jié)構(gòu)，Co…Co之間的距離為0.426 8(2)nm；2個(gè)2D配位聚合物的結(jié)構(gòu)有著較大的區(qū)別。

圖3 配位聚合物2中鈷(Ⅱ)的配位環(huán)境圖Fig.3Coordination environment of the coordination polymer 2

圖4 配位聚合物2的雙核簇2D結(jié)構(gòu)Fig.42D structures of dual-core clusters of the coordination polymer 2

2.2 配位聚合物的熱重分析

在N2保護(hù)下，以20℃·min-1的升溫速率測(cè)定了配位聚合物的熱重性質(zhì)(如圖5)。配位聚合物1在 91～122℃失重率為11.02%，失去3個(gè)配位水，與晶體結(jié)構(gòu)分析理論值11.08%相對(duì)應(yīng)，368℃時(shí)配位聚合物1骨架開始逐漸坍塌；配位聚合物2熱失重過程也分成2個(gè)階段，在65～115℃失重率為9.43%，與失去5個(gè)結(jié)晶水(理論值9.41%)相吻合，第二個(gè)階段在360～616℃范圍，為配位聚合物2骨架坍塌過程。熱重曲線分析表明，2個(gè)配位聚合物均具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 配位聚合物1和2的熱重曲線Fig.5TG curves of coordination polymers 1 and 2

2.3 配位聚合物的光學(xué)性質(zhì)

在室溫下，對(duì)配位聚合物1和2及配體進(jìn)行了固體紫外測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。配位聚合物1和2與配體相比發(fā)生了明顯的紅移，配位聚合物1的紫外吸收比配位聚合物2的強(qiáng)，第一個(gè)吸收峰帶處于251，248 nm處，這主要是配體中的π→π*躍遷引起的；第二個(gè)吸收峰帶處于324，328 nm，歸因于金屬到配體的電子躍遷；而500，510 nm處的吸收峰帶，歸屬于金屬Co離子的d→d電子躍遷[4T1g(F)to4T2g(F)]。

圖6 配位聚合物和配體的紫外可見譜圖Fig.6Solid UV-Vis spectra of ligands and the coordination polymer 1 and 2

3 結(jié)論

在溫和的水熱條件下，合成了鈷的2個(gè)配位聚合物1和2，分別用X-射線單晶衍射、元素分析、IR和熱重等手段對(duì)它們進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，配位聚合物1的中心Co(Ⅱ)離子為六配位八面體構(gòu)型，通過與2個(gè)配體之間配位作用形成了1D層狀結(jié)構(gòu)；配位聚合物2屬于三斜晶系，P1空間群，2個(gè)中心Co(Ⅱ)離子(Co(1)和Co(2))，分別為六配位構(gòu)型和五配位三角雙錐構(gòu)型，通過2個(gè)MPA2-的2個(gè)羧酸根橋連2個(gè)Co(Ⅱ)離子構(gòu)成雙核簇，Co…Co之間的距離為0.319 54(6)nm，每個(gè)雙核簇又通過4個(gè)1，3-bib和2個(gè)MPA2-構(gòu)成2D結(jié)構(gòu)。室溫下分別對(duì)2個(gè)配位聚合物進(jìn)行了固體紫外測(cè)試，結(jié)果顯示，2個(gè)配位聚合物的吸收峰與配體相比發(fā)生了明顯的紅移，分別在500，510 nm左右具有紫外吸收，是較好的潛在光學(xué)材料。

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Syntheses,Crystal Structures and Properties of Two Co(Ⅱ)Coordination Polymers Based on 1,3-Bis(imidazol-1-yl)benzene and m-Phthalic Acid

ZHANG Chun-Li1WANG Hong-Yan1QIN Ling2ZHENG He-Gen＊,2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Suzhou University,Suzhou,Anhui 234000,China)
(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,
Nanjing National Laboratory of Microstructures,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

Two coordination polymers{[Co(1,3-bib)(MPA)(H2O)2]·H2O}n(1)and{[Co2(1,3-bib)2(MPA)2]·5H2O}n(2) based on mixed-ligands,1,3-bib(1,3-bib=1,3-bis(imidazol-1-yl)benzene)and H2MPA(H2MPA=m-phthalic acid) have been synthesized by mild hydrothermal method and characterized by elemental analysis,IR spectra,TGA, and their crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction.The coordination polymer 1 crystallizes in the orthorhombic system,space group Pnma and features a 1D structure.The coordination polymer 2 crystallizes in the triclinic system,space group P1 and features a dual-core 2D structure.Ultraviolet spectroscopy studies revealed that the complexes exhibits ultraviolet absorption in the solid state at room temperature.CCDC:954321,1;1023812,2.

coordination polymer;crystal structure;optical property;synthesis

O614.81+2

A

1001-4861(2015)02-0303-06

10.11862/CJIC.2015.015

2014-09-26。收修改稿日期：2014-10-31。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(No.2010CB923303)，國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21371092)，宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

開放課題(No.2014YKF51)，安徽高校省級(jí)自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(No.KJ2013A244、KJ2011A260)，安徽省自然科學(xué)基金(No.1408085MB40)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhenghg@nju.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S060015914M。