李昌文，張麗華，縱偉，李江濤

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，河南鄭州450002；2.食品生產(chǎn)與安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南鄭州450002）

玉米芯的綜合利用研究技術(shù)進展

李昌文1，2，張麗華1，2，縱偉1，2，李江濤1

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，河南鄭州450002；2.食品生產(chǎn)與安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南鄭州450002）

玉米芯是玉米生產(chǎn)和加工的副產(chǎn)物，資源豐富。玉米芯通常被當作飼料和燃料使用或作為廢棄物，未能充分利用。對玉米芯進行開發(fā)和綜合利用，可提高農(nóng)副產(chǎn)品的經(jīng)濟效益和社會效益。敘述了以玉米芯為原料生產(chǎn)還原糖、木糖、木聚糖、多酚、多糖、糠醛、黃原膠、生物質(zhì)活性炭、木質(zhì)素、丁醇、2，3－丁二醇、改性玉米芯的生產(chǎn)工藝和研究進展，為玉米芯的綜合利用提供參考。

玉米芯；副產(chǎn)物；綜合利用；技術(shù)

玉米在我國的種植面積大、分布廣，年產(chǎn)量高達千億公斤，位居世界第2位，玉米芯是玉米生產(chǎn)和加工的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量達千萬噸以上，玉米芯除少部分用在造紙制漿、生物制糖和家畜飼料等方面，其余大部分被丟棄或燒掉，造成資源浪費嚴重。近年來，國內(nèi)外許多科研工作者對玉米芯的開發(fā)利用進行了大量研究。本文敘述了以玉米芯為原料生產(chǎn)還原糖、木糖、木聚糖、多酚、多糖、糠醛、黃原膠、生物質(zhì)活性炭、木質(zhì)素、丁醇、2，3－丁二醇、改性玉米芯的生產(chǎn)工藝及相關(guān)研究進展，以期對玉米芯資源的研究、開發(fā)和進一步利用提供參考。

1玉米芯簡介

玉米芯是玉米果穗去籽脫粒后的穗軸，一般占玉米穗重量的20.0%～30.0%，具有組織均勻、硬度適宜、韌性好、吸水性強、耐磨性能好等優(yōu)點，是一種重要可回收利用的資源［1］。玉米芯的主要成分以纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和木聚糖為主。玉米芯中還有其他成分，如粗蛋白、粗脂肪、糖類、礦物質(zhì)等。玉米芯經(jīng)處理后可生產(chǎn)出重要的化工原料，如還原糖、木糖、木聚糖、多酚、多糖、糠醛、黃原膠、生物質(zhì)活性炭、木質(zhì)素、丁醇、2，3－丁二醇、改性玉米芯等高附加值產(chǎn)品［2］。

2玉米芯綜合利用的技術(shù)及研究技術(shù)

2.1玉米芯制備還原糖

玉米芯中含有大量的纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、木聚糖等天然高分子物質(zhì)，其中纖維素的含量最高，可以將其轉(zhuǎn)化為容易利用的單糖，不僅可以解決環(huán)境污染問題，還能取得良好的經(jīng)濟效益。羅鵬等研究了以玉米芯為原料，使用超臨界二氧化碳及超聲波輔助提取的預(yù)處理后，再用稀酸水解制備還原糖，結(jié)果表明兩種預(yù)處理條件下對應(yīng)的最大還原糖產(chǎn)率分別為39.5%和38.4%，相比空白樣品分別提高13.3%和12.2%［3］。說明玉米芯采用超臨界二氧化碳及超聲波輔助提取的預(yù)處理后還原糖得率得到明顯提高。

2.2玉米芯生產(chǎn)木糖

米芯富含半纖維素，可以用來進行預(yù)處理水解生產(chǎn)木糖。然而玉米芯結(jié)構(gòu)復(fù)雜，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相互纏繞，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，要對半纖維素進行水解，就必須破壞生物質(zhì)的保護結(jié)構(gòu)，對生物質(zhì)進行預(yù)處理。研究表明，稀酸在常溫條件下容易水解半纖維素，對纖維素和木質(zhì)素溶解性則很小，所以稀酸常被用來水解生物質(zhì)產(chǎn)木糖，這在一些生物質(zhì)（如甘蔗、玉米秸稈和木材等）中已經(jīng)得到應(yīng)用［4-5］。吳曉斌等對稀鹽酸和硝酸水解玉米芯生產(chǎn)木糖進行了研究，得到最適宜水解條件為溫度150℃，預(yù)處理時間10 min，酸質(zhì)量分數(shù)為1.0%；對應(yīng)HNO3得到的木糖濃度為56.77 g/L，產(chǎn)率96.31%；HCl木糖濃度為45.38 g/L，產(chǎn)率76.99%。通過對比得出HNO3對玉米芯的水解效果要優(yōu)于HCl［6］。酶法也可提高木聚糖的產(chǎn)率，王東美等研究采用酶法降解經(jīng)蒸汽爆破的玉米芯半纖維素產(chǎn)木糖，木糖產(chǎn)率高達83.24%［7］。

2.3玉米芯生產(chǎn)木聚糖

木聚糖是廣泛存在于自然界的植物纖維中半纖維素的主要成分，它由木糖經(jīng)β-1，4糖苷鍵連接而成。木聚糖經(jīng)酶水解可生產(chǎn)國際市場上急需的低聚木糖、木糖等功能食品。玉米芯中木聚糖含量在30%以上，可作為生產(chǎn)木聚糖的優(yōu)質(zhì)原料。堿法提取木聚糖的研究報道較多［8-11］。例如姚笛等采用堿法提取木聚糖，得到最優(yōu)工藝為NaOH溶液的質(zhì)量濃度為25 g/100 mL、固液比1∶25（g/mL）、94℃抽提3 h，提取率為24.39%。徐艷陽等報道應(yīng)用微波輔助法提取玉米芯木聚糖的最佳條件為：粒度80目的玉米芯，以體積分數(shù)為2.0%的硫酸溶液為提取溶劑，微波功率為539 W，微波時間為5 min，固液比為1∶10（g/mL），提取率達30.21%。通常認為微波輔助法提取玉米芯中木聚糖提取率高、時間短［12］。

2.4玉米芯提取多酚

多酚是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的多元酚化合物，屬于一種非營養(yǎng)性生物劑，在保護人體不受自由基所致的氧化損傷方面有十分重要的作用，可直接影響到蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、碳水化合物和DNA。賴富饒［13］等研究了超聲波輔助提取甜玉米芯多酚的最優(yōu)條件，結(jié)果表明超聲輔助提取甜玉米芯多酚最佳工藝條件為：固液比（g/mL）為1∶15，乙醇濃度為80%，提取溫度為40℃，超聲功率為200 W，提取時間45 min，此條件下所得提取液的總酚提取率為（2.61±0.09）%，因此可以采用一些輔助的方法來從玉米芯中提取多酚。

2.5玉米芯提取多糖

生物活性多糖參與各種生命活動，具有多種生物學(xué)功能。如多糖對機體有免疫調(diào)節(jié)作用，具有增強免疫、抗腫瘤、降血糖、抗病毒、抗凝血、延緩衰老等方面的功能。近年來，對玉米芯多糖的生物活性和藥理功效已有一些報道，但對其提取工藝的研究還較少，并且一般采用堿法和酸法。然而，一般的酸提、堿提工藝在一定程度上會破壞其分子結(jié)構(gòu)，從而影響其生物活性、功能，且生產(chǎn)中使用大量酸堿對設(shè)備要求高，容易造成環(huán)境污染［14-15］。張靜文等對玉米芯中水溶性多糖的熱水浸提及純化工藝和其單糖組成進行了研究，結(jié)果表明玉米芯多糖的最佳提取工藝為：料水比1∶25（g/mL），溫度90℃，時間2.5 h，玉米芯多糖提取率可達13.18%，確定了其單糖組分主要為木糖、樹膠醛糖和葡萄糖，這種方法污染小、提取率較高［16］。

2.6玉米芯制備糠醛

糠醛是一種用途很廣的基礎(chǔ)有機化工原料，廣泛應(yīng)用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)。目前我國糠醛生產(chǎn)工藝水平比較落后，一般是原料在硫酸或鹽酸等催化劑的作用下水解，多縮戊糖轉(zhuǎn)化為戊糖，戊糖再在高溫下經(jīng)脫水環(huán)化生成糠醛，糠醛被水蒸汽汽提后再進行精制，這種方法存在能耗高、糠醛收率低、廢水廢氣污染嚴重等問題。為了改變這種現(xiàn)狀，許多科研工作者展開了相關(guān)研究。例如李志松等對采用二步法從玉米芯制備糠醛進行了研究，并在水解過程中加入氯化鈉作為助催化劑；在環(huán)化脫水過程中采用甲苯取代水蒸汽汽提用于反應(yīng)蒸餾，通過加入甲苯作為糠醛的萃取劑，在氮氣流的攜帶下，加入的甲苯與生成的糠醛一同蒸出，減少了糠醛在反應(yīng)器中的停留時間，有利于減少糠醛的副反應(yīng)，提高糠醛的收率，并且可以減少水蒸汽的用量，糠醛收率達到85%［17］。岳麗清等研究了三苯基磷在稀硫酸法水解玉米芯制備糠醛中的應(yīng)用，試驗結(jié)果表明：隨著三苯基磷用量的增加，糠醛收率明顯提高，當三苯基磷加入量為玉米芯總量的0.25%時，糠醛收率升至86.0%，同傳統(tǒng)工藝相比，糠醛收率提高20%～25%。由此可見，通過添加三苯基磷的途徑可大幅度提高糠醛收率。這些方法的優(yōu)點是產(chǎn)物收率高，催化劑用量小，環(huán)境污染小，具有較好的應(yīng)用前景［18-19］。

2.7生產(chǎn)黃原膠

黃原膠是由野油菜黃單胞菌以碳水化合物為主要原料，經(jīng)通風(fēng)發(fā)酵、分離提純后得到的一種微生物高分子酸性胞外雜多糖，由于它的大分子特殊結(jié)構(gòu)和膠體特性，而具有多種功能，可作為乳化劑、穩(wěn)定劑、凝膠增稠劑、浸潤劑、膜成型劑等，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟各領(lǐng)域。已有的研究報道中，黃原膠的發(fā)酵生產(chǎn)大多用蔗糖、淀粉水解液等成本相對較高的原材料，何海燕等報道則采用玉米芯為碳源發(fā)酵生產(chǎn)黃原膠，通過正交設(shè)計確定優(yōu)化的發(fā)酵條件為：發(fā)酵培養(yǎng)基蛋白胨濃度0.3%、檸檬酸含量0.01%、發(fā)酵液初始pH7、發(fā)酵溫度33℃、發(fā)酵時間為96 h，在優(yōu)化的發(fā)酵條件下黃原膠的產(chǎn)量可達20.78 g/L［20］。因此利用玉米芯來生產(chǎn)黃原膠是黃原膠生產(chǎn)的另一重要途徑，具有重要的意義。

2.8玉米芯制備生物質(zhì)活性炭

活性炭在食品加工、醫(yī)藥、冶金、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等方面具有廣泛用途?；钚蕴康纳a(chǎn)方法主要分為物理活化法和化學(xué)活化法。由于玉米芯主要成分是纖維素和木質(zhì)素，所以玉米芯活性炭的生產(chǎn)工藝同其它木質(zhì)活性炭一樣，主要是化學(xué)法，包括磷酸活化法，氯化鋅活化法，氫氧化鉀活化法、碳酸氫鈉活化法等?；瘜W(xué)方法的優(yōu)點在于制備的活性炭孔隙率大，且可通過調(diào)整活化劑的濃度生產(chǎn)不同孔徑的活性炭，活化時間短、活化反應(yīng)易控制、產(chǎn)物比表面積大。采用化學(xué)方法利用玉米芯制備生物活性炭的研究報道較多［21-22］。例如簡相坤等以玉米芯為原料，磷酸為活化劑，硼酸為催化劑制備玉米芯活性炭工藝進行了研究，得出最佳的水平組合是磷酸與玉米芯的質(zhì)量比為2∶1，硼酸的添加量為4%，活化溫度為450℃，活化時間為80 min，添加硼酸比不添加硼酸制備出活性炭的BET比表面積、總孔容、微孔孔容和中孔孔容都大，硼酸沒有改變整個活化過程，但有積極的催化活化作用。也有研究報道利用生產(chǎn)糠醛的過程中產(chǎn)生的玉米芯水解廢棄物來生產(chǎn)活性碳［23-24］。例如龔建平等則以玉米芯酸水解制備糠醛的廢棄物為原料，采用物理法和化學(xué)法相結(jié)合的方式制造活性炭，試驗結(jié)果表明：在由糠醛廢渣制得的炭質(zhì)原料中加入2%的灰分促融劑，在900℃下進行水蒸氣活化，活化料用15%的鹽酸進行酸洗，極大的降低了物料中灰分的含量，可制得品質(zhì)較好的活性炭，該研究提出了糠醛廢渣制活性炭的新工藝，即物理法與化學(xué)法相結(jié)合，在新的工藝中活性炭的制造過程被優(yōu)化，并應(yīng)用了去除灰分的新方法。這些研究都證明玉米芯是制備生物質(zhì)活性炭的優(yōu)良原料之一。

2.9玉米芯制備木質(zhì)素

木質(zhì)素是一種天然有機高分子化合物，在自然界中，木質(zhì)素的儲量僅次于纖維素，而且每年都以500億噸的速度再生。木質(zhì)素廣泛存在于木本植物、草本植物和維管植物中，在農(nóng)作物的秸稈、果殼等下腳料中木質(zhì)素含量為10%～25%，具有廣泛的利用價值，木質(zhì)素及其衍生物具有多種功能性，例如可作為分散劑、吸附劑/解吸劑、石油回收助劑、瀝青乳化劑，其應(yīng)用前景十分廣闊。玉米芯中木質(zhì)素含量豐富，可以用來提取木質(zhì)素。賈玲等以甲酸/乙酸水溶液為溶劑提取玉米芯木質(zhì)素，結(jié)果表明，最優(yōu)的反應(yīng)條件為：甲酸與乙酸體積比為4∶5，提取溫度為91℃，反應(yīng)時間4 h，在該條件下木質(zhì)素產(chǎn)率的預(yù)測值為67.91%，實驗驗證值為70.16%［25］。

2.10玉米芯制備丁醇

丁醇是優(yōu)良的有機溶劑和重要的大宗基礎(chǔ)化工原料，主要用于制造鄰苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯類增塑劑，它們廣泛用于各種塑料和橡膠制品中，也是有機合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料；同時因燃燒、儲存及運輸特性，它是比乙醇更優(yōu)越的下一代清潔生物燃料。由于玉米棒芯富含纖維素和半纖維素，且價格低廉，是用于發(fā)酵生產(chǎn)丁醇的理想原料之一，林逸君等研究利用Clostridium thermocellum與Clostridium beijerinckii偶聯(lián)發(fā)酵玉米棒芯生產(chǎn)丁醇，研究表明C.thermocellum和C.beijerinckii偶聯(lián)發(fā)酵能夠有效地利用玉米棒芯生產(chǎn)溶劑16.0 g/L，其中丁醇產(chǎn)量高達8.75 g/L，實現(xiàn)了直接厭氧降解玉米棒芯并進一步發(fā)酵成為以丁醇為主的溶劑［26］。

2.11玉米芯制備2，3-丁二醇

2，3-丁二醇廣泛應(yīng)用于化工、食品、燃料和航空航天領(lǐng)域，是石油替代戰(zhàn)略中的重要平臺化合物?；瘜W(xué)法生產(chǎn)2，3-丁二醇是以石油裂解時產(chǎn)生的四碳類碳氫化合物在高溫、高壓下水解生產(chǎn)得到的，此方法難度大，生產(chǎn)成本高，過程繁瑣，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，從而也限制了2，3-丁二醇用途的開發(fā)。傳統(tǒng)的2，3-丁二醇發(fā)酵工業(yè)主要以玉米、小麥等糧食淀粉或甘蔗汁為原料，以淀粉或糖為原料的生產(chǎn)成本高，可以利用廢棄物玉米芯來制備2，3-丁二醇。米芯制備2，3-丁二醇通常采用同步糖化發(fā)酵方法。蔣興對玉米芯同步糖化發(fā)酵產(chǎn)2，3-丁二醇進行了研究，結(jié)果認為采用同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)2，3-丁二醇可明顯縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率。玉米芯中的纖維素、半纖維素的己糖和戊糖可被Klebsiella oxytoca用于發(fā)酵生成2，3-丁二醇，當玉米芯殘渣質(zhì)量濃度為120 g/L，同步糖化發(fā)酵36 h，2，3-丁二醇可達46.02 g/L［27］。彭曉培等利用玉米芯以2，3-丁二醇生產(chǎn)為研究對象，對同步糖化發(fā)酵系統(tǒng)中氮源控制的影響進行了研究，結(jié)果認為可以使用發(fā)酵過程補氮控制及不同氮源組合方式來達到氮源結(jié)構(gòu)優(yōu)化目的，從而獲得更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，利用發(fā)酵過程分批補氮方式獲得了27.625 g/L的2，3-丁二醇終產(chǎn)量，較單次投入酵母浸粉（21.273 g/L）提高了29.86%，利用酵母粉與尿素組合的方式獲得了28.582 g/L的2，3-丁二醇終產(chǎn)量，較單獨使用尿素（25.295 g/L）提高了12.99%［28］。這些研究成果在玉米芯的生物轉(zhuǎn)化與利用方面具有良好的應(yīng)用前景。

2.12改性玉米芯的制備

玉米芯表面有很多活性官能團，如羥基、羧基、氨基等，這些官能團可以與重金屬離子發(fā)生離子交換吸附或化學(xué)吸附，此外玉米芯的多孔結(jié)構(gòu)使溶液很容易滲透進入玉米芯內(nèi)部，因此吸附速度較快。并且玉米芯可用鹽酸解吸再生，因此可以重復(fù)使用［29］。通常認為玉米芯如果不經(jīng)過改性處理，其對重金屬的吸附容量不高，為了提高玉米芯的吸附容量，有必要對其進行一定的改性。許多學(xué)者研究了改性玉米芯在重金屬污染物的處理方面的應(yīng)用［30-33］。例如嚴素定等研究采用KOH、磷酸和檸檬酸對玉米芯進行改性處理，制得4種改性玉米芯MC-1～MC-4，結(jié)果表明用KOH對玉米芯改性時，最佳活化溫度為750℃；當溶液pH為6、玉米芯投加量為5.00 mg/mL、吸附劑種類為MC-2時改性玉米芯對Cd2＋的吸附效果最佳。張慶芳等研究了磷酸改性的玉米芯吸附水中Cr6+的研究，改性玉米芯對Cr6+有很強的吸附性，其對Cr6+的吸附率與吸附時間、溶液的pH、Cr6+的初始濃度及溫度等因素有關(guān)，其中，pH對Cr6+的吸附率有很大的影響。這些研究證實了改性玉米芯可以用于處理低濃度重金屬廢水。改性玉米芯對廢水還具有一定的脫色功能，鄒雪娟針對采用磷酸改性的玉米芯對苯胺廢水的脫色特性進行了試驗研究，結(jié)果表明用改性玉米芯處理苯胺廢水時，其最佳條件是吸附時間為120 min，pH為8，初始濃度為150 mg/L，此時對苯胺廢水的脫色效果較好［34］。

3展望

綜上所述，我國玉米芯資源豐富，以玉米芯為原料采用現(xiàn)代高新技術(shù)對其進行開發(fā)生產(chǎn)還原糖、木糖、木聚糖、多酚、多糖、糠醛、黃原膠、生物質(zhì)活性炭、木質(zhì)素、丁醇、2，3-丁二醇、改性玉米芯等物質(zhì)。不僅能使玉米加工的副產(chǎn)物得到綜合利用，同時也能獲得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益，在資源日趨緊張的情況下，玉米芯資源具有廣闊的開發(fā)前景。

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Research Progress in Comprehensive Utilization of Corn Cobs

LI Chang-wen1，2，ZHANG Li-hua1，2，ZONG Wei1，2，LI Jiang-tao1
（1.School of Food and Biological Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，Henan，China；2.Henan Collaborative Innovation Center for Food Production and Safety，Zhengzhou 450002，Henan，China）

As the by-product of corn processing，corn cob abounds in China.Corn cob is usually used in feed and fuel field or discarded.The economic and social benefit of agricultural product can be increased by the comprehensive utilization of corn cob.The development of studies on processing techniques of glucose，xylose，xylan，polyphenol，polysaccharide，furfural，xamthan gum，activated carbon，lignin，butanol，2，3-butanediol and modified corncob powder with corn cob as material were mainly introduced，which provided the

of comprehensive utilization of corn cob.

corn cob；by-product；comprehensive utilization；techniques

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.15.034

2014-04-19

2012國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目（201210462007）

李昌文（1976—），男（漢），副教授，碩士，主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工研究。