賀艷云，徐仲均

（北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

黑麥草強化生物過濾法處理正己烷廢氣

賀艷云，徐仲均

（北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

采用頂部種植黑麥草的微生物填料塔，對模擬正己烷廢氣進行生物過濾處理。研究了反應(yīng)溫度、入口正己烷質(zhì)量濃度、填料層高度對正己烷去除效果的影響，考察了填料塔中細菌及過氧化氫酶活性的分布。實驗結(jié)果表明：黑麥草強化生物過濾的適宜反應(yīng)溫度為25 ℃；正己烷出口質(zhì)量濃度隨入口濃度的增加而增大，隨填料層高度的增加而減??；在反應(yīng)溫度為25 ℃，入口正己烷質(zhì)量濃度為100～500 mg/m3、填料層高度為600 mm的條件下，出口正己烷質(zhì)量濃度為0～46 mg/m3，均低于GBZ/T 2.1—2007《工作場所化學(xué)有害因素職業(yè)接觸限值》中對正己烷的限值（100 mg/m3）；相同條件下，種植黑麥草的填料塔的正己烷去除率明顯提高，細菌濃度及過氧化氫酶活性均高于無黑麥草的填料塔，說明黑麥草顯著促進了正己烷的生物降解。

正己烷廢氣；微生物；黑麥草；生物過濾；協(xié)同作用

正己烷屬飽和脂肪烴類，具有較高的疏水性，幾乎不溶于水，因此常作為溶劑在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，如石油加工業(yè)的催化重整、食品制造業(yè)的粗油浸出、塑料制造業(yè)的丙烯溶劑回收、日用化學(xué)品制造業(yè)的花香溶劑萃取等［1］。近幾年來，一些地區(qū)先后發(fā)生了多起正己烷中毒事件，其所帶來的健康問題已不容忽視。目前，處理正己烷廢氣常用的方法有燃燒法、吸附法、冷凝法、生物法等［2-4］。其中生物法以其裝置簡單可靠，去除效率高，抗沖擊能力強，投資和運行成本低，可以自動操作，無二次污染物形成等優(yōu)點，顯示出強大的應(yīng)用前景。研究表明，植物可以通過自身代謝過程直接降解化學(xué)性大氣污染物［5］，例如黑麥草有去除甲苯等氣態(tài)有機污染物的能力［6-7］。植物根系分泌物可通過促進有機物生物降解以及強化微生物對有機污染物的礦化作用來提高有機物的降解效率［8］。植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成為土壤修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點［9］，但該技術(shù)在氣態(tài)有機污染物處理方面還研究較少。

本工作采用頂部種植黑麥草的微生物填料塔，對模擬正己烷廢氣進行生物過濾處理，研究了入口正己烷質(zhì)量濃度、填料層高度、反應(yīng)溫度對正己烷去除效果的影響，考察了填料塔中細菌及過氧化氫酶活性的分布，旨在為生物過濾法處理正己烷廢氣提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

正己烷標(biāo)準(zhǔn)氣體：質(zhì)量濃度804 mg/m3；正己烷：分析純；霍格蘭（Hoagland）營養(yǎng)液：按文獻［10］配制。

填料：由草炭土和有機肥料以2∶1的質(zhì)量比均勻混合而成，總養(yǎng)分含量大于4%（w），有機質(zhì)含量大于40%（w）。黑麥草種子：購自農(nóng)科金土地農(nóng)業(yè)技術(shù)研究所。

GXZ-280B型智能光照培養(yǎng)箱：寧波江南儀器廠；GXZ-智能型微生物培養(yǎng)箱：寧波江南儀器廠；Acme 6000型氣相色譜分析儀：韓國英麟機器株式會社；HGN-2000E型氮氣發(fā)生器：北京匯龍公司；HGA-30L型空氣發(fā)生器：北京匯龍公司；質(zhì)量流量計：量程為0～2 L/min，定制。

1.2 實驗裝置

實驗裝置主要由空氣發(fā)生器、氮氣發(fā)生器、流量控制箱、氣體吹掃瓶、光照培養(yǎng)箱及填料塔組成，見圖1。氣路采用外徑為3mm的聚四氟乙烯管連接。填料塔A、B均為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)徑100 mm。填料層高度600 mm，濕度保持在70%左右。距填料塔底部0，200，400，600 mm處分別設(shè)有氣體采樣口。填料塔A的頂部種植黑麥草，填料塔B無黑麥草。每天向填料塔頂層定量噴灑去離子水1次，每周定量噴灑霍格蘭營養(yǎng)液1次，每兩周逐層定量噴淋去離子水1次。

圖1 實驗裝置圖

1.3 實驗方法

氣態(tài)正己烷通過高純氮氣吹脫正己烷溶液得到，與空氣發(fā)生器產(chǎn)生且經(jīng)蒸餾水加濕的空氣混合后，進入填料塔底部入口，經(jīng)逐級凈化后由頂部出口排出。實驗過程中，氣體總流量為2 L/min，培養(yǎng)箱的光照方式為白天光照12 h（光照強度為240 μmol/（m2·s）），黑夜無光照12 h。實驗初始階段通入30 d左右的較低濃度正己烷氣體，以馴化正己烷降解菌。每個實驗條件保持一周左右，直到正己烷的去除效率趨于穩(wěn)定。測定結(jié)果取3個試樣的平均值。

1.4 分析方法

正己烷氣體質(zhì)量濃度的測定采用氣相色譜法：FID檢測器，DB-624毛細管柱（規(guī)格：30 m×0.32 mm×1.8 μm），柱溫130 ℃，進樣口溫度200 ℃，檢測器溫度260 ℃，色譜柱的溫度控制采用恒溫的方式［11］。

正己烷去除速率的計算公式見式（1）。

式中：μ為去除速率，mg/（m3·min） ；q為空氣流量，m3/min；ρ0為入口的正己烷質(zhì)量濃度，mg/ m3；ρ為采樣口的正己烷濃度，mg/m3；V為氣體經(jīng)過的填料塔體積，m3。

填料中細菌濃度的測定采用牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基平板計數(shù)法，30 ℃恒溫避光培養(yǎng)3 d［12］。細菌濃度的計算公式見式（2）。

式中：C為單位質(zhì)量干燥填料中的細菌濃度，CFU/ g；Q為平板菌落數(shù)，CFU；N為稀釋倍數(shù)；V1為最終稀釋后菌液體積，5 mL；x為填料含水率；m為濕填料質(zhì)量，g；V2為接種量，0.5 mL。

填料中過氧化氫酶比活的測定采用高錳酸鉀滴定法［13］。過氧化氫酶比活以單位質(zhì)量填料消耗的濃度為0.02 mol/L的高錳酸鉀溶液的體積表征（以滅菌填料為空白），計算公式見式（3）。

式中：A為過氧化氫酶比活，mL/g；V ′為高錳酸鉀溶液體積，mL；m ′為干填料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對正己烷去除速率的影響

在入口正己烷質(zhì)量濃度為500 mg/ m3的條件下，反應(yīng)溫度對正己烷去除速率的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，正己烷去除速率也隨之升高；在反應(yīng)溫度10～35 ℃范圍內(nèi)，填料塔A的正己烷去除速率均高于填料塔B；當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃、填料層高度為200 mm時，填料塔A對正己烷的去除速率最大，為359.25 mg/（m3·min）。這是因為溫度可影響微生物自身酶活性，從而影響微生物的代謝速率［14-15］，進而對生物過濾法去除正己烷的效果產(chǎn)生影響。但考慮到黑麥草的最適生長溫度為20～25 ℃，因此實驗時將反應(yīng)溫度設(shè)定為25 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對正己烷去除速率的影響

2.2 入口正己烷質(zhì)量濃度及填料層高度對出口正己烷質(zhì)量濃度的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，入口正己烷質(zhì)量濃度及填料層高度對出口正己烷濃度的影響見圖3。由圖3可見：在填料塔A和填料塔B不同高度處的出口正己烷質(zhì)量濃度均隨入口正己烷質(zhì)量濃度的增加而增大；對于填料塔A，在填料層600 mm高度處，當(dāng)入口正己烷質(zhì)量濃度在100～400 mg/m3變化時，出口正己烷質(zhì)量濃度幾乎不發(fā)生變化，但當(dāng)入口正己烷質(zhì)量濃度從400 mg/m3增加到500 mg/m3時，出口正己烷質(zhì)量濃度開始增大，說明此時填料塔A對正己烷的去除效果開始降低。生物過濾塔的去除能力取決于填料中微生物的量，當(dāng)污染物濃度超過微生物耐受濃度時，微生物降解能力達到飽和，去除效果顯著降低［16］。

由圖3還可見：入口正己烷質(zhì)量濃度相同時，出口正己烷質(zhì)量濃度隨填料層高度的增加而降低，說明增加填料層高度可有效增加生物過濾塔對正己烷的去除效果；當(dāng)填料層高度為600 mm、入口正己烷質(zhì)量濃度為500 mg/m3時，填料塔A的出口正己烷質(zhì)量濃度為46 mg/m3，低于GBZ 2.1—2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》［17］中正己烷的限值（100 mg/m3）。

2.3 黑麥草對生物過濾效果的影響

2.3.1 黑麥草對正己烷去除率的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、入口正己烷質(zhì)量濃度為100～500 mg/m3的條件下，填料塔A和填料塔B的正己烷去除率見圖4。由圖4可見：填料層高度為400 mm和600 mm時，填料塔A的正己烷去除率均明顯高于填料塔B，表明黑麥草對生物過濾去除正己烷有明顯的促進作用。植物強化生物過濾法顯著 提高了污染物的去除效果。

圖3 入口正己烷質(zhì)量濃度及填料層高度對出口正己烷質(zhì)量濃度的影響

圖4 填料塔A和填料塔B的正己烷去除率

2.3.2 黑麥草對填料塔中細菌分布的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、入口正己烷質(zhì)量濃度為500 mg/m3條件下，填料塔A和填料塔B的細菌濃度分布見圖5。由圖5可見，在同一填料層高度，填料塔A的細菌濃度明顯大于填料塔B，說明黑麥草的種植有利于細菌的生長。兩種填料塔細菌濃度的差異主要是因為黑麥草根系分泌物為根際微生物的生存和繁殖提供了營養(yǎng)和能源物質(zhì)［18］，使根際微生物的數(shù)量明顯提高［19］。

2.3.3 黑麥草對填料塔中過氧化氫酶活性的影響

在生物呼吸過程中，過氧化氫酶的作用在于破壞對生物體具有毒性的過氧化氫。同時，過氧化氫酶還可直接參與有機化合物的分解，并將后者轉(zhuǎn)化為可利用的形態(tài)［20］。過氧化氫酶活性的強弱與有機污染物的降解效果有密切關(guān)系。在反應(yīng)溫度為25 ℃、入口正己烷質(zhì)量濃度為500 mg/m3的條件下，填料塔中的過氧化氫酶比活見表1。由表1可見，填料層高度為200，400，600 mm時，種植黑麥草填料塔的過氧化氫酶活性均高于無黑麥草填料塔。原因即為黑麥草根系分泌物通過向土壤中輸送大量酶和生長因子，從而改善了微生物群落結(jié)構(gòu)，促進了微生物群落的良性發(fā)展［21］。

圖5 填料塔A和填料塔B的細菌濃度分布

表1 填料塔中的過氧化氫酶比活 A，mL /g

3 結(jié)論

a）采用黑麥草強化生物過濾法處理正己烷廢氣。在反應(yīng)溫度為25 ℃、入口正己烷質(zhì)量濃度為100～500 mg/m3、填料層高度為600 mm的條件下，填料塔A的出口正己烷質(zhì)量濃度為0～46 mg/m3，低于GBZ 2.1—2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》中正己烷的限值（100 mg/m3）。

b）隨著反應(yīng)溫度的升高，正己烷去除率明顯提高，適合于黑麥草強化生物過濾法的反應(yīng)溫度為25 ℃。

c）出口正己烷質(zhì)量濃度隨入口正己烷質(zhì)量濃度的增加而增大，隨填料層高度的增加而減小。

d）相同條件下，種植黑麥草的填料塔的正己烷去除率明顯提高，細菌濃度及過氧化氫酶活性均高于無黑麥草的填料塔，說明黑麥草對生物過濾有明顯的強化作用。

［1］ 朱士新，施健. 正己烷的職業(yè)性危害及防治［J］. 職業(yè)與健康，2006，22（1）：10 - 11.

［2］ 鄭江玲，胡俊，張麗麗，等. VOCs生物凈化技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（8）：81 - 87.

［3］ 徐步金，黎維彬. MnOx/TiO2催化劑催化燃燒去除廢氣中的正己烷［J］.化工環(huán)保，2012，32（4）：372 -375.

［4］ Hassan A A，Sorial G A. A Comparative Study for Destruction of n-Hexane in Trickle Bed Air Biofilters［J］. Chem Eng J，2010，162：227 - 233.

［5］ 姚超英. 化學(xué)性大氣污染物的植物修復(fù)技術(shù)［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，2007，33（9）：52-53.

［6］ Xu Zhongjun，Wu Meng，He Yanyun. Toluene Biof i ltration Enhanced by Ryegrass［J］. Bull Environ Contam Toxicol，2013，9 （6）：646 - 649.

［7］ 武朦，徐仲均. 黑麥草根際強化微生物凈化甲苯［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2014，8（9）：3871 - 3874.

［8］ 程國玲，李培軍. 石油污染土壤的植物與微生物修復(fù)技術(shù)［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2007，1（6）：91 - 96.

［9］ 馮冬藝，余成洲，白云. 石油污染土壤的植物-微生物聯(lián)合修復(fù)研究［J］. 三峽環(huán)境與生態(tài)，2010，32（6）：57 - 60.

［10］ 連兆煌. 無土栽培原理與技術(shù)［M］. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2002：57.

［11］ 張麗，李婷婷，曹璐璐. 氣相色譜法測定空氣和廢氣中的正己烷［J］. 污染防治技術(shù)，2009，22（2）：97 - 98.

［12］ 桑淼. 油茶根際土壤微生物研究［D］. 福建：福建農(nóng)林大學(xué)，2013.

［13］ 王文娟，孫亞男. 種植不同蔬菜的土壤中過氧化氫酶活性的測定［J］. 中國高新技術(shù)企業(yè)，2014，4：78 - 79.

［14］ 席勁瑛，胡洪營. 生物過濾法處理揮發(fā)性有機物氣體研究進展［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（10）：106 - 108.

［15］ 李超，趙東風(fēng)，張慶冬，等. 生物過濾法處理低濃度有機廢氣的研究進展［J］. 化工環(huán)保，2013，33（6）：503 - 508.

［16］ 秦娜，徐仲均，王京剛，等. 生物過濾法去除空氣中的甲醛［J］. 化工環(huán)保，2010，30（5）：387 - 390.

［17］ 中國疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所，復(fù)旦大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，中科技大學(xué)同濟公共衛(wèi)生學(xué)院，等. GBZ 2.1—2007 工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素［S］. 北京：人民衛(wèi)生出版社，2007.

［18］ 羅明，陳新紅，李兢，等. 種保素對幾種根際微生物效應(yīng)的影響［J］. 生態(tài)學(xué)雜志，2000 ，19（3）：69 -72.

［19］ 陳龍池，廖利平，汪思龍，等. 根系分泌物生態(tài)學(xué)研究［J］. 生態(tài)學(xué)雜志，2002，21（6）：57 - 62.

［20］ 高曉玲，徐曉燕，何應(yīng)森，等. 不同園林植物栽培對土壤脲酶·過氧化氫酶活性的影響［J］. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（26）：12841 - 12842.

［21］ 陸松柳，張辰，徐俊偉. 植物根系分泌物分析及對濕地微生物群落的影響研究［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2011，20（4）：676 - 680.

（編輯 葉晶菁）

Treatment of n-Hexane Waste Gas by Ryegrass-Enhanced Biofiltration Process

He Yanyun，Xu Zhongjun
（College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The simulated n-hexane waste gas was treated by biofiltration in a biofilter planted with ryegrass. The effects of reaction temperature，inlet n-hexane mass concentration and packing layer height on n-hexane removal were studied，and the distribution of bacteria and catalase activities were investigated. The experimental results show that：The suitable reaction temperature for ryegrass-enhanced biof i ltration is 25 ℃；The outlet n-hexane mass concentration is increased with the increase of the inlet mass concentration，while it is decreased with the increase of the packing layer height；Under the conditions of reaction temperature 25 ℃，inlet n-hexane mass concentration 100-500 mg/m3and packing layer height 600 mm，the outlet n-hexane mass concentration is 0-46 mg/m3，which is lower than the limit for n-hexane （100 mg/m3） in GBZ/T 2.1-2007；Under the same conditions，the n-hexane removal rate of the biof i lter planted with ryegrass is increased signif i cantly，and the bacteria concentration and catalase activities in it are both higher than those in the biof i lter without ryegrass. These indicate that ryegrass can signif i cantly improve the biodegradation of n-hexane.

n-hexane waste gas；microorganism；ryegrass；biof i ltration；synergistic effect

TQ116.2

A

1006 - 1878（2015）03 - 0231 - 05

2014 - 10 - 22；

2015 - 03 - 16。

賀艷云（1989—），女，河北省秦皇島市人，碩士生，電話 18811556623，電郵 heyanyunbuct@163.com。聯(lián)系人：徐仲均，電話 13691177161，電郵 xuzj@mail.buct.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金資助項目（41175103）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目（YS1401）。