武 躍，袁 圓，張 靜，李 芳，白長嶺

（1. 遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029；2. 中國石油 遼陽石化公司遼陽石油化纖公司鞍山分公司附屬企業(yè)公司，遼寧 鞍山 114016）

亞臨界濕式氧化法脫除含油污泥中的重金屬

武 躍1，袁 圓1，張 靜1，李 芳1，白長嶺2

（1. 遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029；2. 中國石油 遼陽石化公司遼陽石油化纖公司鞍山分公司附屬企業(yè)公司，遼寧 鞍山 114016）

采用亞臨界濕式氧化法及金屬絡(luò)合劑協(xié)同亞臨界濕式氧化法去除含油污泥中的重金屬，考察了去除效果，優(yōu)化了反應(yīng)條件，并探討了脫除重金屬的含量上限。實驗結(jié)果表明：在1 L反應(yīng)釜內(nèi)加入200 g含油污泥，在反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時間60 min、液固比（去離子水與含油污泥的質(zhì)量比）0.30的優(yōu)化條件下，Cu和Zn的去除率分別可達(dá)67.3%和22.0%；加入金屬絡(luò)合劑后，各重金屬的去除率均有明顯提高；在金屬絡(luò)合劑加入量為0.05 mol/L的優(yōu)化條件下，應(yīng)用金屬絡(luò)合劑協(xié)同亞臨界濕式氧化法可將2.5倍于CJ/T 309—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 農(nóng)用泥質(zhì)》B級標(biāo)準(zhǔn)的重金屬含量降至標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

亞臨界濕式氧化；含油污泥；重金屬；絡(luò)合劑

含油污泥是石化企業(yè)亟須處理的主要污染物之一，主要來源于原油開采及石油加工污水處理過程。污泥中含有以銅、鋅、汞等重金屬鹽類為主的無機(jī)污染物，以及大量的有機(jī)污染物，如苯系物、烴類化合物、酚類化合物、多氯聯(lián)苯等［1-3］。污泥中的重金屬污染具有難遷移、易富集、長期性和潛伏性等特點，是制約污泥資源化利用的主要因素［4］。目前常用的填埋、焚燒等處置方法易對土壤造成不可逆的破壞，長期施用會使重金屬在土壤中積累，再經(jīng)植物吸收后通過食物鏈進(jìn)行富集，會對生態(tài)環(huán)境及人體健康構(gòu)成極大威脅［5-6］。因此，從根本上脫除污泥中的重金屬才是長久之計。

亞臨界濕式氧化法是將待處理的物料置于密閉的容器中，在高溫條件下將水加熱至沸點以上、臨界點以下，并控制系統(tǒng)壓力使水保持為液態(tài)。該狀態(tài)下的水被稱為亞臨界水，具有超溶解、超電離等特性，能在數(shù)分鐘內(nèi)完成污泥中有機(jī)物的氧化分解，并提高難溶重金屬離子的溶解度。該方法可使重金屬從固相轉(zhuǎn)移至液相中，從而降低污泥中的重金屬含量，以達(dá)到永久性去除重金屬的目的。作為一種效率高、氧化速度快、裝置簡單、無二次污染、運行費用低的技術(shù)，亞臨界濕式氧化法受到了廣泛關(guān)注，在法國、日本、美國等國家已開始應(yīng)用于污泥的處理［7-8］。我國目前的研究重點在于優(yōu)化工藝條件，摸索不同對象的適宜反應(yīng)參數(shù)，如溫度、壓力、反應(yīng)時間和液固比等。

本工作采用亞臨界濕式氧化法及金屬絡(luò)合劑協(xié)同亞臨界濕式氧化法去除含油污泥中的重金屬，考察了去除效果，優(yōu)化了反應(yīng)條件，并探討了脫除重金屬的含量上限。

1 實驗部分

1.1試劑、材料和儀器

硫酸銅、硫酸鎘、硫酸鎳、乙酸鉛：分析純。鐵銅催化劑：自制；金屬沉淀劑：自制，無機(jī)鹽復(fù)配；金屬絡(luò)合劑：自制，主要成分為乙二胺四乙酸。

含油污泥：遼寧省大連市某石化企業(yè)污水處理廠機(jī)械脫水后的活性污泥。含油污泥的部分理化性質(zhì)及重金屬含量見表1。

表1 含油污泥的部分理化性質(zhì)及重金屬含量

模擬污泥：以CJ/T 309—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 農(nóng)用泥質(zhì)》［9］B級標(biāo)準(zhǔn)（以下簡稱B級標(biāo)準(zhǔn)）中重金屬含量限值的1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍為目標(biāo)含量值，向含油污泥中加入一定量的硫酸銅、硫酸鎘、硫酸鎳、乙酸鉛溶液，配制模擬污泥。攪拌均勻，靜置24 h。因原含油污泥中Zn含量過高，故不再加入Zn。

WFX100型原子吸收分光光度計：北京瑞利分析儀器公司；CJK型磁力驅(qū)動反應(yīng)釜：威海新元化工機(jī)械有限公司，有效容積1 L。

1.2 實驗方法

向反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的含油污泥和一定比例的去離子水及鐵銅催化劑。密閉反應(yīng)釜，設(shè)定反應(yīng)溫度，開始升溫，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min。達(dá)到設(shè)定溫度時開始計時，反應(yīng)至預(yù)設(shè)反應(yīng)時間后停止攪拌，關(guān)閉電源。打開減壓排氣閥，釜內(nèi)的水及溶解于水中的金屬離子以水蒸氣形式經(jīng)冷凝后外排，在金屬沉淀劑的作用下，在沉淀罐內(nèi)沉淀。上清液溢出，返回污水處理廠進(jìn)行生化處理。沉淀物壓濾后按固體危險廢棄物收集處理。反應(yīng)釜冷卻后開釜，取污泥進(jìn)行測定。

1.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度法［10］測定污泥及液相中的重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)時間為60 min、液固比（去離子水與含油污泥的質(zhì)量比）為0.30、含油污泥質(zhì)量為200 g的條件下，反應(yīng)溫度對Cu和Zn去除率的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對Cu和Zn去除率的影響

由圖1可見：隨反應(yīng)溫度的升高，去除率整體呈先增大后減小的趨勢；反應(yīng)溫度為200 ℃時，Cu去除率為67.3%，Zn去除率為22.0%，均為最大值。隨溫度及壓力的升高，水由極性向非極性轉(zhuǎn)化，溫度越高極性相對越弱，Cu和Zn等金屬鹽類的溶解性增強(qiáng)［11］。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)200 ℃以上時，反應(yīng)釜內(nèi)的污泥因高溫而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，呈蜂窩孔狀，金屬去除率也略有下降。因此，選擇反應(yīng)溫度為200 ℃。

2.1.2 反應(yīng)時間

在反應(yīng)溫度為200 ℃、液固比為0.30、含油污泥質(zhì)量為200 g的條件下，反應(yīng)時間對Cu和Zn去除率的影響見圖2。由圖2可見，反應(yīng)時間由30 min延長至60 min時Cu和Zn的去除率均有提高，之后，去除率不再增加。反應(yīng)時間的延長可使氧化進(jìn)行得更加充分，從而破壞了污泥內(nèi)部吸附水與固體污泥間的分子間作用力，使該部分水釋放出來，增加了反應(yīng)體系中的自由水分子數(shù)量［12-13］。實驗發(fā)現(xiàn)污泥的pH隨反應(yīng)時間的延長而升高，而較高的pH使污泥中的金屬形態(tài)保持穩(wěn)定，這導(dǎo)致去除率在反應(yīng)一段時間后不再增加。因此，選擇反應(yīng)時間為60 min。

圖2 反應(yīng)時間對Cu和Zn去除率的影響

2.1.3 液固比

在反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時間為60 min、含油污泥質(zhì)量為200 g的條件下，液固比對Cu和Zn去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨液固比的升高，可溶性重金屬離子的液相比例增大，重金屬去除率顯著提高；當(dāng)液固比大于0.30后，去除率的上升趨勢減緩。考慮到處理效果和能耗的平衡，選擇液固比為0.30。

2.1.4 含油污泥加入量

在反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時間為60 min、液固比為0.30的條件下，含油污泥質(zhì)量對Cu和Zn去除率的影響見圖4。由圖4可見，隨含油污泥質(zhì)量的增大，Cu和Zn的去除率均呈下降趨勢。這是因為，在1 L的反應(yīng)釜內(nèi)，隨污泥質(zhì)量的增加，反應(yīng)物料混合攪拌越發(fā)不均勻，導(dǎo)致反應(yīng)不充分。因此，選擇含油污泥質(zhì)量為200 g。

以下實驗均在上述優(yōu)化反應(yīng)條件下進(jìn)行。

圖3 液固比對Cu和Zn去除率的影響

圖4 含油污泥質(zhì)量對Cu和Zn去除率的影響

2.2 重金屬含量上限

為了探尋應(yīng)用亞臨界濕式氧化法脫除污泥中重金屬的含量上限，以模擬污泥代替含油污泥進(jìn)行實驗。反應(yīng)前后模擬污泥中的重金屬含量見表2。由表2可見：1.5倍模擬污泥反應(yīng)后的各重金屬含量均可滿足B級標(biāo)準(zhǔn)；而2.0倍模擬污泥反應(yīng)后的各金屬含量未能達(dá)標(biāo)。即應(yīng)用亞臨界濕式氧化法脫除污泥中重金屬的含量上限為B級標(biāo)準(zhǔn)的1.5倍（即Cu，Cd，Ni，Pb的含量分別為2250，23，300，2000 mg/kg）。

2.3 重金屬回收率

以3.0倍模擬污泥為研究對象，對重金屬回收率（反應(yīng)后的重金屬總量與反應(yīng)前的重金屬總量之比）進(jìn)行考察。模擬污泥的重金屬回收率見表3。由表3可見，Cu和Zn的回收率分別為60.9%和74.5%。損失部分為轉(zhuǎn)移過程中液相部分損耗以及部分無法消解的殘渣。

表2 反應(yīng)前后模擬污泥中的重金屬含量 mg/kg

表3 模擬污泥的重金屬回收率

2.4 金屬絡(luò)合劑對脫除重金屬的影響

為了更進(jìn)一步提高污泥中重金屬的去除率，在亞臨界濕式氧化法的基礎(chǔ)上，于反應(yīng)前的污泥中加入了金屬絡(luò)合劑，使其與重金屬離子之間進(jìn)行配位作用，以達(dá)到溶解重金屬以致脫除的目的。

2.4.1 金屬絡(luò)合劑加入量的確定

以Cu，Cd，Ni，Pb的含量均為1000 mg/kg的模擬污泥為研究對象，金屬絡(luò)合劑加入量（以反應(yīng)總體積計，下同）對重金屬去除率的影響見圖5。由圖5可見：在金屬絡(luò)合劑存在下，污泥中各金屬去除率均有不同程度的提高，且各重金屬的去除率隨金屬絡(luò)合劑加入量的增加均呈上升趨勢；當(dāng)加入量達(dá)0.05 mol/L后，Cu，Zn，Pb的去除率變化較小，而Cd和Ni的去除率仍有所上升。綜合考慮重金屬的去除效果及藥劑成本，并結(jié)合參考文獻(xiàn)的研究結(jié)果［14-15］，選擇金屬絡(luò)合劑加入量為0.05 mol/L。2.4.2 金屬絡(luò)合劑的加入效果

以1.5倍模擬污泥為研究對象，在金屬絡(luò)合劑加入量為0.05 mol/L的條件下，金屬絡(luò)合劑的加入效果見表4。由表4可見，加入重金屬絡(luò)合劑后，各重金屬的去除率均有明顯提高，Cu，Zn，Cd，Ni，Pb的去除率由未加金屬絡(luò)合劑時的61.4%，32.8%，65.2%，57.7%，61.6%增至89.6%，60.7%，86.7%，68.7%，77.2%。

圖5 金屬絡(luò)合劑加入量對重金屬去除率的影響

表4 金屬絡(luò)合劑的加入效果

圖6 模擬污泥中重金屬含量倍數(shù)對重金屬去除率的影響

在金屬絡(luò)合劑加入量為0.05 mol/L的條件下，模擬污泥中金屬含量倍數(shù)對重金屬去除率的影響見圖6。圖中數(shù)據(jù)表明，除3.0倍模擬污泥反應(yīng)后的各重金屬含量未能滿足B級標(biāo)準(zhǔn)外，其余的模擬污泥反應(yīng)后均可達(dá)標(biāo)，即應(yīng)用亞臨界濕式氧化法脫除污泥中重金屬的含量上限由未加入金屬絡(luò)合劑時的B級標(biāo)準(zhǔn)的1.5倍提升至2.5倍，這明顯優(yōu)于未加金屬絡(luò)合劑時的處理效果。

3 結(jié)論

a）采用亞臨界濕式氧化法處理含油污泥，在1 L反應(yīng)釜內(nèi)加入200 g含油污泥，在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時間60 min、液固比0.30的優(yōu)化條件下，Cu和Zn的去除率分別可達(dá)67.3%和22.0%。

b）加入金屬絡(luò)合劑后，各重金屬的去除率均有明顯提高。在金屬絡(luò)合劑加入量為0.05 mol/ L的優(yōu)化條件下，1.5倍模擬污泥中Cu，Zn，Cd，Ni，Pb的去除率由未加金屬絡(luò)合劑時的61.4%，32.8%，65.2%，57.7%，61.6%增至89.6%，60.7%，86.7%，68.7%，77.2%。

c）在金屬絡(luò)合劑加入量為0.05 mol/L的優(yōu)化條件下，應(yīng)用亞臨界濕式氧化法脫除污泥中重金屬的含量上限由未加入金屬絡(luò)合劑時的CJ/T 309—2009 B級標(biāo)準(zhǔn)的1.5倍提升至2.5倍。

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（編輯 魏京華）

Removal of Heavy Metals from Oily Sludge by Subcritical Wet Air Oxidation

Wu Yue1, Yuan Yuan1, Zhang Jing1, Li Fang1, Bai Changling2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Liaoning Normal University，Dalian Liaoning 116029，China；2. Liaoyang Petrochemical Fiber Company Anshan Branch Af fi liated Enterprise Inc.，PetroChina Liaoyang Petrochemical Company，Anshan Liaoning 114016，China）

Heavy metals in the oily sludge were removed by methods of subcritical wet oxidation and subcritical wet oxidation with metal complexing agent. The removal efficiency was examined，the reaction conditions were optimized，and the upper removal limit of heavy metal contents were discussed. The experimental results show that：Under the optimum conditions of 200 g oily sludge in 1 L reaction kettle，reaction temperature 200 ℃，reaction time 60 min and the mass ratio of deionized water to oily sludge 0.30，the removal rates of Cu and Zn are 67.3% and 22.0% respectively；With the addition of metal complexing agent，the removal rates are signif i cantly increased；When the optimum dosage of metal complexing agent is 0.05 mol/L，the heavy metal content can be decreased from 2.5 times of B grade of standard CJ/T 309-2009 to below the limit by subcritical wet oxidation with metal complexing agent.

subcritical wet air oxidation；oily sludge；heavy metal；complexing agent

X74

A

1006 - 1878（2015）03 - 0236 - 05

2014 - 12 - 12；

2015 - 03 - 20。

武躍（1958—），男，遼寧省大連市人，博士，教授，電話 13904266426，電郵 wuyue8579@163.com。聯(lián)系人：袁圓，電話 13898609334，電郵 yuan901102@163.com。