毛 強，凌大朋

1.宿州學院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽宿州，234000；

2.宿州學院附屬實驗中學，安徽宿州，234000

理想的鈣鈦礦氧化物為立方晶系（ABO3）結(jié)構(gòu)［1－2］，通常A位為半徑較大的陽離子（一般為堿金屬、堿土金屬和稀土金屬），B位為半徑較小的陽離子（一般為過渡金屬）。當它們被部分替代后，立方結(jié)構(gòu)不會發(fā)生根本變化，因此鈣鈦礦氧化物是一種物理和化學性質(zhì)奇特的新型無機非金屬材料，經(jīng)常被應用在燃料電池、磁性記錄材料、傳感器及催化材料等領(lǐng)域，這些領(lǐng)域已成為近期研究熱點［3－4］。研究發(fā)現(xiàn)，在制備鈣鈦礦氧化物樣品的過程中，采用不同方法和途徑，樣品會顯示出不同的物理、化學性質(zhì)，因此探索選取什么樣的方法來制備性能優(yōu)越的鈣鈦礦氧化物材料顯得尤為重要。本文對近年來國內(nèi)外常用的制備鈣鈦礦氧化物的方法進行了概括總結(jié)，簡述了目前鈣鈦礦氧化物在光催化分解水、光催化殺菌等方面的應用，希圖對鈣鈦礦氧化物研究有一定的參考作用。

1 鈣鈦礦氧化物的制備方法

目前制備鈣鈦礦氧化物的方法很多，根據(jù)這些方法的操作過程和特點，大致可以把它們歸結(jié)為三種，即氣相法、液相法和固相法。

1.1 氣相法

氣相法分為物理氣相沉積法和化學氣相沉積法，是指在加熱、紫外光照射等條件下，使制備鈣鈦礦氧化物所需的金屬、金屬化合物原料產(chǎn)生氣化，進而產(chǎn)生相互作用或化學反應，最后經(jīng)凝聚、沉積后制得鈣鈦礦氧化物樣品材料的方法。此法優(yōu)點是制備的樣品純度高、完整性好、粒度可控，缺點是對技術(shù)設(shè)備要求較高，多用于薄膜材料的制備［5］。

1.2 固相法

固相法是制備鈣鈦礦氧化物較為常用也較為傳統(tǒng)的方法，包括機械混合法和高溫固相反應法［6－7］。它是將多種金屬氧化物、金屬碳酸鹽等原料按照一定比例混合，再經(jīng)過反復研磨、高溫燒結(jié)，最后制備成樣品，也稱氧化物燒結(jié)法。在樣品制備過程中主要進行的是固相反應，固相反應包含化合反應、分解反應、固溶反應、氧化還原反應、出溶反應及相變等。此法優(yōu)點是操作流程簡單，所需設(shè)備成本較低，樣品容易制作。但由于在樣品混合研磨過程中是固～固顆粒的直接混合，不能像液體那樣均勻完全的混合，高溫燒結(jié)時燒結(jié)溫度不好掌握，時常出現(xiàn)反應不充分，因而制備出的鈣鈦礦氧化物樣品往往在純度、粒度和組成均勻性等方面表現(xiàn)不及預期。

1.3 液相法

液相法也是合成鈣鈦礦氧化物最常用的方法之一。該法按照相應配比將可溶性金屬鹽原料混合成溶液，經(jīng)沉淀分離或蒸發(fā)、升華、水解等操作后使其均勻沉淀或結(jié)晶，再進行脫水或加熱分解，最后得到鈣鈦礦氧化物材料粉體。此法的優(yōu)點是所需設(shè)備簡單，樣品原材料容易獲得，而且制備出的鈣鈦礦氧化物樣品純度高、均勻性好、化學組成控制準確等。樣品制備方法中有很多都屬于液相法，如溶膠凝膠法、沉淀法、水熱法、微乳液法、模板劑法、噴霧法、凍結(jié)干燥法等，下面介紹前4種較為常用方法的特點。

水熱法是在高溫、高壓的水溶液環(huán)境中，通過化學反應產(chǎn)生超細粉沉淀的方法制備樣品。由于反應過程是在封閉容器（如反應釜）中進行，反應溫度不是很高，因而有效減少了樣品組分的揮發(fā)，同時避免了粉體硬團聚的形成。這種方法常常用來制備在通常情況下得不到或很難得到的金屬氧化物、金屬復合氧化物納米粉體［8－10］。

溶膠凝膠法是利用液相的樣品原料溶液通過分解或聚合反應制成金屬氧化物的均勻溶膠，再緩慢聚合形成凝膠，凝膠經(jīng)干燥及熱處理后即可獲得氧化物陶瓷粉體［11－12］。該法所制備的樣品具有粉體粒徑小、均勻性好、純度高等優(yōu)點，也是這幾種方法中比較常用的一種方法。

共沉淀法是將多種原料陽離子以均相在溶液中混合，再加入沉淀劑并使之產(chǎn)生作用，最后即可沉淀出所需鈣鈦礦氧化物粉體樣品。此方法制備過程不復雜、制備成本不高、制備條件易控制，且合成周期短，但由于加入了沉淀劑，可能會使局部濃度過高，易產(chǎn)生團聚［13－14］。

微乳液法是將原料有機溶劑、水、表面活性劑、助表面活性劑等按照一定的比例混合形成乳液，經(jīng)攪拌、水解、烘干、焙燒等過程后得到樣品納米粒子的方法［15］。這種方法的優(yōu)點是制備的納米粒子粒徑分布窄，粒徑大小可控，穩(wěn)定性好，實驗裝置簡單，易操作且鈣鈦礦氧化物的合成與光催化性能易實現(xiàn)高純化。

1.4 一些新型制備方法

1.4.1 非晶態(tài)配合物法

非晶態(tài)配合物法是一種剛剛發(fā)展起來的新型樣品制備方法，制備過程為：先用有機配合物將樣品原料中的金屬離子絡合成透明溶液，經(jīng)過加熱蒸餾后得到玻璃態(tài)前驅(qū)體，再進行煅燒后就可以獲得樣品納米顆粒［16－18］。這種方法所得到的前驅(qū)體中可以包含多種金屬元素，其比例關(guān)系也可根據(jù)制備需要進行調(diào)節(jié)，克服了溶膠凝膠法不易獲得理想質(zhì)量比且易出現(xiàn)雜相的缺陷［19］。與固相反應法相比較，該法反應條件低，容易摻雜，且制備的樣品粒度更小、活性更強。此法在制備多元稀土復合氧化物納米材料方面應用越來越多。

1.4.2 新型粘接法

這種方法是對傳統(tǒng)方法進行的改進，首先用固相反應法制作鈣鈦礦氧化物前驅(qū)粉，然后用偶聯(lián)劑包裹前驅(qū)粉，再用粘接劑進行粘接，并用固化劑使其固化，從而獲得樣品材料的一種制備方法。包裹前驅(qū)粉時所用的偶聯(lián)劑一般為硅烷偶聯(lián)劑，粘接時所用的粘接劑一般為環(huán)氧樹脂［20］。用這種方法制備的粘接型鈣鈦礦氧化物樣品力學性質(zhì)好、韌性強，而且在制作過程中由于沒有經(jīng)過長時間高溫燒結(jié)過程，不會出現(xiàn)兩相之間的界面擴散反應，而且能耗小，制備成本低［21］。

2 鈣鈦礦氧化物在光催化方面的應用

鈣鈦礦型氧化物是一類具有優(yōu)異活性的催化材料，能在激光、可見光等作用下產(chǎn)生光生e＋和光生h＋，并與催化劑表面的H2O、O2等發(fā)生反應，可以達到分解水制氫、凈化殺菌的效果，對于獲取綠色能源、改善抗菌殺菌性能等方面具有一定的應用價值［22］。

2.1 光催化分解水

氫能是一種無污染的清潔能源，利用鈣鈦礦氧化物光催化特性分解水獲取氫能是近年來制氫方式中的一個主要發(fā)展方向。光催化分解水最初是以SrTiO3（Eg＝3.2eV）在光照條件下將水分解來獲得H2，隨著摻雜元素和摻雜方式的不斷改進，制氫效率不斷提高［23－25］，但總體效率仍然偏低。鈣鈦礦型氧化物因其結(jié)構(gòu)特殊，催化活性優(yōu)異，對于增強催化劑的催化性能，提高光催化分解水制氫的產(chǎn)率具有很好的效果，近年來對鈣鈦礦氧化物催化活性的研究特別是對利用鉭酸鹽、鈮酸鹽光解水制氫的研究逐漸增多。桑麗霞［26］等制備的LaFeO3（Eg＝2.16eV），在紫外光照射、草酸耦合作用下，使LaFeO3發(fā)生光分解水制氫反應。Hideki Kato等［27］制備了一系列堿金屬鉭酸鹽光催化劑，并對光催化活性進行了討論。Yin等［28－30］對同一條件下制備的不同鈣鈦礦型鈮酸鹽光催化劑的光催化性能也進行了對比研究。可以看出，如何增大催化劑表面積、有效降低能隙、采用過渡金屬離子摻雜改變其晶系結(jié)構(gòu)等方法，是未來提高光催化劑光解水效率的重要研究內(nèi)容。

2.2 光催化殺菌

與傳統(tǒng)的殺菌方法相比，如熱力滅菌、紫外線照射、微波或超聲波輻射等，光催化殺菌技術(shù)具有殺菌能力強、無毒、維護簡單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，具有很好的應用前景。而對于TiO2、ZnO等納米材料的光催化性能從20世紀70年代就已經(jīng)開始研究，其殺菌原理主要是納米粒子在紫外光或可見光照射下產(chǎn)生光生e＋和光生h＋，當與納米粒子表面的 H2O和O2反應后，在催化劑表面形成羥基自由基OH和H2O2等，在遇到細菌時，會破壞細菌的DNA結(jié)構(gòu)，使細胞內(nèi)的有機物分解，從而達到殺滅細菌的效果。在拓展納米光催化殺菌材料的類別方面，因鈣鈦礦氧化物也具有同樣的光催化性能而備受關(guān)注，因此對鈣鈦礦氧化物納米材料的光催化殺菌性能研究也將是一個重要的研究方向。吳維維［31］等用檸檬酸配合法制備的鈣鈦礦型LaCoO3及Sr摻雜的La0.9Sr0.1CoO3納米樣品，在可見光照射下表現(xiàn)出了較好的殺菌性能。

3 結(jié) 語

鈣鈦礦氧化物因其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和光催化方面的優(yōu)異特性，今后將會在材料、能源、化工等領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用，具有越來越高的應用價值。但制備方法的不同會直接導致材料結(jié)構(gòu)上的差異和功能特性上的變化，從而影響其催化性能。因此，要想得到性能優(yōu)異的鈣鈦礦氧化物材料，選擇合適的制備方法很重要。所以對于各種制備方法、工藝條件的深入探索、改進和組合，將成為今后鈣鈦礦氧化物材料研究中的一項重要課題。

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