制藥工業(yè)廢水處理及其脫色的研究進展*

★韓飛1*通信作者：韓飛(1981—)，男，講師。研究方向：中藥新劑型與新技術。Tel：0791-7118645，E-mail：hanfei8454871@163.com?？祰?王棋1李智峰2謝衛(wèi)華1程桂陽1胡捷1(1.江西中醫(yī)藥大學南昌 330004，2.江西匯仁藥業(yè)有限公司南昌 330001)

摘要：制藥工業(yè)廢水的處理一直以來都是醫(yī)藥企業(yè)關注的焦點，因成分復雜，排放量大，危害嚴重，其已成為影響自然環(huán)境，人民健康甚至企業(yè)發(fā)展的重要因素。目前，制藥工業(yè)廢水處理和脫色的方法多樣，各具特點，差異顯著，給醫(yī)藥企業(yè)的實際生產和應用帶來了一定的困難。故本文就近年來制藥工業(yè)廢水處理和脫色的方法進行簡單的綜述，為制藥企業(yè)的廢水處理提供一定的理論依據(jù)和參考。

關鍵詞：制藥工業(yè)；污染物質；廢水處理；脫色

近年來現(xiàn)代制藥業(yè)的創(chuàng)新和發(fā)展日新月異，但隨之產生的問題也層出不窮，制藥工業(yè)廢水排放量大，危害嚴重，一直是困擾企業(yè)和政府的問題。由于其組分復雜，通常含有大量糖類、苷類、有機色素類、蒽醌、鞣質體等有機污染物和固體懸浮物(SS)，同時COD(化學需氧量)和BOD5(生化需氧量)值較大且含氮濃度高，色度深，因此制藥工業(yè)廢水的處理和脫色已成為目前醫(yī)藥企業(yè)關注的熱點。如何將廢水合理的處理和脫色，不僅是環(huán)境保護的需要，也是提高企業(yè)自身利潤，尋求可持續(xù)發(fā)展的方向之一。故本文就近年來制藥工業(yè)廢水的處理和脫色方法進行簡單的綜述，為制藥企業(yè)的廢水處理提供一定的理論依據(jù)和參考。

1制藥工業(yè)廢水的分類及其危害

制藥工業(yè)廢水按照污染物性質可分為有機制藥工業(yè)廢水和無機制藥工業(yè)廢水，按照污染物主要成分又可分為酸性、堿性、含汞廢水等，如按加工對象分類，主要可分為中藥制藥廢水、化藥制藥廢水、生物制藥廢水等。

制藥工業(yè)廢水不論對人類還是環(huán)境都具有較大的危害，應引起我們足夠的關注和重視。如廢水中含有大量的重金屬和有害化學物質，若未按照規(guī)定處理排放，人若誤食，量少中毒，量多則致死，嚴重危害了人民的生命和健康。制藥工業(yè)廢水中污染物通常無法降解，廢水處理不達標，排放到環(huán)境中將會不斷蓄積，對土壤、水、大氣都會造成一定的影響。加之制藥廢水中的各種酸、堿，鞣質，及蒽醌類成分，對于土壤的危害是非常明顯的，造成土壤過于酸、堿化，同時對植被的生長和地下水源也造成一定的影響。

2制藥工業(yè)廢水的處理方法

制藥工業(yè)廢水處理的目的是將廢水中的污染物和有害物質通過一定的方法進行過濾、分離、處理最終轉化成無害或可排放的水質，從而起到凈化廢水的作用。不同的污水水質、水量、處理程度等也決定了廢水的處理方法不同，按照其作用原理大致可分為物理處理法、化學處理法、生物處理法三種[1]。

2.1　物理處理法

(1)吸附法該方法是指在不改變污染物理化性質的前提下清除污染物，其原理是污染物附著在吸附劑上，由于重力作用致使其下沉形成沉淀。此法中常用的吸附劑為活性炭、天然礦物材料、高爐濾渣等。

湯烜[2]在頭孢噻肟鈉模擬制藥廢水的研究中采用活性炭為吸附劑，因為活性炭顆粒小，接觸面積大，故吸附效果越好。當然吸附的效果與體系的值也有關，吸附時間越長，吸附效果越好，該實驗表明當體系的pH=1，活性炭用量為8g，吸附時間為45min時，COD含量從416.7mg/L降至197.6mg/L，清除率為52.6%，處理效果良好。

當然如有特殊需要也可對吸附劑進行相應的處理，如吸附硝基苯的時候，可將活性炭和硝酸氧化后，充入氮氣進行熱處理使得活性炭吸附量增大，吸附作用增強，從而提高其清除污染物的能力。此法操作方便且資源多樣，但是卻存在卻不能循環(huán)利用的問題。

(2)膜過濾法膜過濾法又包括超濾、微濾和精濾等，其原理是根據(jù)半透膜的選擇過濾性分離水中的污染物。近年來此法運用廣泛，雖然此法效果顯著，大大減少污染物質，但由于半透膜過于微薄致使其容易被腐蝕、被破壞導致濾液里某些成分未被清除，造成了一定危害。

(3)萃取法萃取法是指利用廢水與萃取劑間不溶原理對污染物進行分離提取，從而到達去污的作用。當然污染物萃取劑與廢水三者之間有一定的比例。此法適用于高濃度的工業(yè)廢水但是其耗水量大且萃取劑資源少，大多數(shù)萃取劑都是有機溶劑，萃取完有一定的殘留，存在二次污染的問題。

周俊[3]進行發(fā)酵制藥廢水的脫色處理中為了將有色物質與無色物質分離，選用了萃取法。首先取叔丁醇、異丙醇以及異丙醇和叔丁醇的混合溶劑作為萃取劑，通過調節(jié)萃取劑之間的體積比、pH值等影響因素來選擇較優(yōu)的萃取劑，最終確定的是異丙醇；當pH=3、水樣與萃取劑體積比為2.5時，萃取效果較為滿意。

2.2　化學處理法

(1)沉淀法沉淀法是指向廢水中加入某些化學物質，與廢水中的污染物發(fā)生化學反應，從而產生沉淀，分離、濾除雜質以到達凈化的作用。與吸附法相比兩者都具有沉淀的作用，但沉淀法是一個產生化學變化的方法，其中最為關鍵的就是盡量減少新物質的引入，如廢水中的砷一般與鋁鹽沉淀劑(一般為硫酸鋁、硝酸鋁等)反應生成AlAsO3、AlAsO4等化合物沉淀。

王莘淇[4]使用磷酸銨鎂沉淀法處理廢水，研究表明在適宜的pH環(huán)境下清除PO43-達90%，清除NH4+達15%，投加晶種后清除率可提高20%。

沉淀法操作簡單，而且所需成本不高，但是由于沉淀物的處理方法過少，分離后有可能造成二次污染。

(2)氧化法氧化法是指利用一些金屬離子在某價態(tài)時不穩(wěn)定，加入某些氧化劑將其氧化成穩(wěn)定價態(tài)從而使其沉淀并濾除。此法安全性強，但有些氧化劑的價格較高，且選擇面較窄，提高了去污的成本，使用時綜合考慮。氧化法一般不單獨應用，常與沉淀法合用。

在鄭春芳等[5]人在阿托伐他汀制藥廢水研究中，主要使用了兩種方法，分別是氧化法與氧化-混凝沉淀法(沉淀劑為聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、氯化鋁)，這兩種方法對于COD的清除率分別為85%、35%，總清除率高達91.4%，實驗結果表明加入沉淀劑后清除率有較大的提高。

吳建新[6]采用高鐵酸鹽處理制藥廢水時發(fā)現(xiàn)：高鐵酸鹽為一種強氧化劑，除氧化作用外其對鐵離子還具有吸附絮凝的作用，實驗結果表明高鐵酸鹽直接處理廢水的效果不太理想，清除率僅為30%，如果用于生化處理出水時清除率可達33%，可使生化性得到些許改善。

(3)化學吸附法此方法是指污染物與吸附劑之間進行離子交換或電子轉移從而形成穩(wěn)定的配位化合物。

化學吸附劑主要以離子交換樹脂、纖維素等為主。化學吸附法主要是應用于某些重金屬及鹽的清除，如砷和鉛的清除中經(jīng)常使用的是離子交換樹脂吸附劑。此法清除效果顯著，但是主要針對單一物質，運用范圍有所限制且成本較高。

紀國慧等[7]使用水介質分散型陽離子聚丙烯酰胺作為吸附劑對廢水進行初步處理，實驗結果表明使用后廢水浮渣明顯減少、水的清澈度提高，COD的清除率可達75.9%，SS的清除率達98.7%。

(4)高級氧化技術法(又稱深度氧化技術法，簡稱Fenton法)Fenton法是氧化法的一個延伸，是一種高級氧化技術，其原理是氧化劑與有機污染物發(fā)生反應使有機物的共軛結構破裂從而達到清除目的。目前，有超聲波Fenton法、電Fenton法、光Fenton法、微波Fenton法等[8]應用于實際生產中，這些方法在處理有機制藥廢水時效果尤其顯著。

蘇榮軍等[8]使用Fenton試劑對磺胺甲惡唑廢水進行處理，通過調試Fe2+的投加量、H2O2投加量及投加次數(shù)、pH值和反應時間等，最終確定pH=3，F(xiàn)e2+的投入量=0.2 mol/L，4次H2O2的投加量=0.1 mol/L，反應時長為1h的情況下，COD去除率高達88.9%，由此說明此法對于制藥廢水的清除較為徹底。

陳琳[9]采用了UV-Fenton法(光Fenton法的一種)研究制藥廢水的處理，同時還用Fenton法進行了對比，通過對兩個方法的反應條件及環(huán)境的調節(jié)以此得到最佳結果，實驗結果表明兩種方法對于制藥廢水都有一定的清除，但是UV-Fenton法的去除率高于Fenton法。

2.3　生物處理法

(1)生物吸附法生物吸附法是指污染物與生物細胞及細胞膜吸附等的生物化學反應，其主要的生物吸附劑主要是農作物、藻類等，此法的吸附劑與物理吸附法一樣也可以采取一些方法將其的吸附量適當提高，調節(jié)溫度、pH值等都可將其吸附量改變，此法方便、成本低且吸附量大，是一個比較實用的方法。

李爾煬等[10]嘗試采用工程菌處理制藥廢水，實驗中選用了以下幾種菌種，分別為乙酸鈣不動桿菌、惡臭假單細胞菌、節(jié)桿菌，其中后兩者為供體而前者為受體，進行培養(yǎng)之后，菌種會與廢水中的雜質結合，接著菌種將于氧氣結合從而達到降解目的，研究表明此法對于廢水的處理有顯著的效果，經(jīng)過實驗證明是一個穩(wěn)定又實用的辦法，但與其他的方法比較還有待提高。

(2)植物修復法植物修復法是利用根部發(fā)達的植物對污染物吸收從而達到清除目的，主要的植物有水葫蘆、藻類等，此法環(huán)保還可清除土壤中的污染物，但也存在季節(jié)問題且植物生長方向不好控制，如水葫蘆。

(3)微生物絮凝法微生物絮凝法主要利用的是微生物，污染物與其代謝產物(蛋白質、多糖等)發(fā)生絮凝從而達到清除目的。此法目前還處于科研階段，但其安全、環(huán)保、無二次污染，是值得大家研究的一個方法。

3制藥工業(yè)廢水的脫色處理方法

制藥工業(yè)廢水經(jīng)過常規(guī)物化或生化處理后雖可凈化去除廢水中大部分有機物，但其中的發(fā)色物質難以被徹底去除，脫除廢水中的色度對凈化水質具有十分重要的意義。由于制藥廢水普遍具有濃度高、色度深、可生化性較差的特點，一般通過預處理很難徹底去除廢水色度，必須結合一些脫色技術和方法才能有效的去污除色，以達到廢水排放的標準。

常用的脫色方法主要有物理脫色法、化學脫色法、微生物脫色法。

3.1　物理脫色法

(1)吸附法此處的吸附法與上述的廢水處理物理吸附法基本相近，吸附劑會吸附有色污染物之后沉降，常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰，竹炭等。

陳鎮(zhèn)等[11]為了使得竹炭的效果有所提高使用了CaCl2化學浸漬法改變了竹炭的結構特性以及表面化學性質，大大的提高竹炭的脫色率。實驗證明在pH=5、反應時間按接近12h時其脫色率達90%，由此可見改良后竹炭的脫色率相對于未改良的竹炭提高了很多。

(2)混凝法混凝法與吸附法相似，不同點在于其清除的污染物一般是膠體或懸浮小顆粒，這些物質吸附在混凝劑上沉降，但是此法主要是降低廢水色度，而并不是清除有色物質?；炷齽┯挚煞譃闊o機混凝劑、有機混凝劑、微生物混凝劑，常用的混凝劑主要有鋁鹽、鐵鹽、聚丙烯酰胺、納米纖維等，微生物混凝劑目前來說還不算成熟所以應用較少。

3.2　化學脫色法

(1)氧化法氧化法又可分為臭氧氧化法、濕式氧化法、電化學氧化法、Fenton法。臭氧氧化法是指臭氧分解后，利用其強氧化性使其與具發(fā)色官能團的污染物反應將大分子物質降解成小分子物質，使其脫色。濕式催化氧化法是指氧氣在高溫、高壓、催化劑的條件下作為氧化劑將污染物降解成易清除物質，降低廢水的色度。此法一般在造紙、印染中常見。

電化學氧化法是指在具外加電場的前提下，污染物質發(fā)生氧化反應之后降解成小分子物質從而達到清除有色物質。

Fenton法目前在廢水處理領域中是一種效果顯著且值得深入研究的方法，研究表明，此法對于有色物質的清除效果較好，且潛力巨大，值得推廣。

宋亞麗[12]采用超聲Fenton法對偶氮染料廢水進行處理，超聲Fenton法使用的試劑可以與酸性染料產生協(xié)同作用使其降解，，研究結果表明單獨的Fenton法對酸性染料的降解率(脫色率)相對于超聲Fenton法來說較低，效果并不理想。

(2)保險粉法連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)也稱為保險粉，主要作為漂白劑使用，其脫色原理是保險粉具較強還原性，利用其還原性破壞污染物質的發(fā)色基團從而達到脫色目的，相對于活性炭來說，保險粉的脫色效果較弱。由于保險粉是具有一定危害的物質，所以使用的時候應當小心操作。

陶大鈞等[13]人對中藥制藥廢水的處理中使用了此法，在pH=6.5，與氧氣結合時間為1h，之后加入催化劑，COD清除率可達51%。

3.3　微生物脫色法

微生物脫色法是利用微生物與污染物質的氧化反應使得污染物質降解成易清除物質，但是微生物的選擇面比較小且很容易受到外界影響，所以此法目前為止還不是一個成熟的處理方法，很少使用到。

李慧星[14]在微生物法脫色印染染料的研究中采用了微生物酶脫色法對染料廢水進行處理，菌株培養(yǎng)到一定程度使用誘導物(有機酸、木質素等)使其產生錳過氧化物進而對靛藍進行脫色處理。實驗結果表明脫色率隨著時間的增加而增加，在反應6h后其脫色率可達89.74%～90.62%。

3.4　復合脫色法

制藥廢水的處理要求越來越高，難度越來越大，為了使得其處理的更加徹底，如今的處理方法都不會采用一種，大多都是兩兩結合或者更多，這就是復合脫色法。

一般而言，制藥廢水的處理與脫色都是一起處理的，如朱雷等[15]人的Eu摻雜ZnO光催化劑降解制藥廢水中用水熱法將醋酸鋅(Zn)和六水合硝酸銪(Eu)制成復合納米棒光催化材料粉體，結合氫氧化鈉沉淀劑來處理廢水，結果表明，水熱反應溫度為160℃時，3%的Eu加上ZnO合成的復合納米棒光催化材料效果較滿意，時間為6h，波長為365nm處紫外燈光照射時間為150min是其脫色率達38.8%，COD的清除率達57.5%。

單一的廢水處理也同樣可以使用復合脫色法，在肖玉峰[16]的制藥廢水處理中使用了水力空化技術與臭氧氧化法。水力空化技術的原理是流體的壓降現(xiàn)像在液體外部壓力低于飽和蒸汽壓的條件下會演變出一系列復雜的變化，變化過程大致如下產生壓降現(xiàn)象后，流體中的氣體會發(fā)生膨脹甚至溶出，當周圍壓力增大時，空化泡的體積會急劇減小甚至消失，在這一瞬間所產生的超大壓強會使得其產生一系列反應，實驗結果表明此法對COD的清除率為49.95%。

關曉琳等[17]人在研究制藥廢水的處理時采用了膜法富氧曝氣與好氧-厭氧-好氧相結合的方法，曝氣是指將空氣中的強行注入向中的過程，其目的是獲得足夠的溶解氧，此研究中將板式富氧膜與膜生物反應器相結合處理廢水，結果表明在COD為2 000～2 500mg/L、反應時間30～45min,富氧曝氣的效果達到峰值，COD去除率在83%之上。

林旭龍[18]采用了混凝法與生物接觸好氧法進行廢水脫色處理，生物接觸好氧法是指在曝氧法的基礎上，形成生物膜以后，投放微生物，使得微生物吸附在生物膜上起到活性污泥與生物過濾的作用。研究表明水力停留時間越長，反應越穩(wěn)定，對有色基團的清除率越高，最高可達88.6%。

4小結與展望

制藥廢水的處理是當今社會較為關注的問題，現(xiàn)代化工業(yè)長期的發(fā)展使得廢水處理和脫色的方法不斷更新，如今大多數(shù)的制藥廢水處理都采用復合法，單一處理的方法已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工業(yè)處理的要求和程度。實際生產中，通常采用某一種方法與高級氧化法聯(lián)用，操作簡單，節(jié)省時間，處理效果較好。相對于復合法來說，少數(shù)單一的方法如今幾乎已被淘汰如膜過濾法、保險粉法等，而一些新興的生物處理法，如植物修復法，操作繁瑣且較難控制，目前應用并不十分廣泛。但生物處理法是未來處理工業(yè)廢水的主要研究和發(fā)展方向之一，具有巨大的潛力和環(huán)保作用，也符合國家“節(jié)能減排”的政策，值得大力推廣。

實際上，制藥工業(yè)廢水自身具有顯著的特點，若僅采用傳統(tǒng)工業(yè)廢水處理的方法既不能保證處理的效果，也不符合制藥企業(yè)的要求，且處理成本高，清除效率差，極大的浪費人力和物力。目前，我國還沒有制訂專門針對制藥廢水處理的標準和體系，導致各藥企僅按普通工業(yè)廢水的標準進行處理，這一現(xiàn)象十分普遍，且還未見有較好的解決方法。希望各藥企和政府部門共同努力，積極配合，全面研發(fā)，早日完善制藥工業(yè)廢水處理的標準，提高我國制藥工業(yè)廢水處理的效率，降低排放，保護生態(tài)環(huán)境。

參考文獻

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(收稿日期：2015-07-14)編輯：翟興英

中圖分類號：X703.1

文獻標識碼：A

*基金項目：國家大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201310412018)。