鐘斌， 曾清全

（江西江鎢鈷業(yè)有限公司，江西 贛州341000）

0 引 言

在鈷濕法冶金系統(tǒng)中，存在大量鎳鎂液.從鎳鎂液中回收有價金屬鎳不僅有較高的經(jīng)濟價值，且能大大降低污水處理的負擔(dān).目前，從鎳鎂液中回收鎳的方法主要有溶劑萃取法、氫氧化物沉淀法和硫化物沉淀法.由于鎳鎂液中的鎳濃度不高（約0.5 g/L），采用溶劑萃取法不僅一次性投入大，且運行成本高，回報不高，不宜實施.與氫氧化物沉淀相比，硫化物沉淀法具有諸多優(yōu)點，如：硫化物沉淀性能更好，反應(yīng)速率快，對金屬的選擇性沉淀效果好，金屬硫化物的溶解度更低等[1-2].

硫化物沉淀法在金屬的分離和富集[3-9]及廢水處理方面[10-12]有著廣泛的應(yīng)用，相關(guān)報道也較多.工業(yè)上常用的硫化劑有 H2S、Na2S、NaHS、Na2S2O3等含硫化合物[13].

本文以Na2S為沉淀劑，對鎳鎂液的沉淀工藝進行了研究.考察了Na2S用量、沉淀pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和陳化時間對Ni、Mg沉淀率和過濾性能的影響.

1 實 驗

1.1 實驗原料及設(shè)備

實驗原料：鎳鎂液，其主要成分為：Ni2+（0.58 g/L），Mg2+（0.33 g/L），pH=4.5、Na2S·9H2O（AR）、H2SO4溶液、NaOH溶液.

實驗設(shè)備：恒溫水浴鍋，電動攪拌器，燒杯，分液漏斗，量筒，移液管，電位-pH計，溫度計等.

1.2 實驗與分析方法

取一定體積的鎳鎂液于燒杯中，置于恒溫水浴鍋中升溫并攪拌，取一定質(zhì)量的Na2S·9H2O晶體并配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2S·9H2O溶液于分液漏斗中，在一定溫度下將Na2S·9H2O溶液緩慢滴加至鎳鎂液中.反應(yīng)一段時間后，停止攪拌，在一定溫度下陳化一段時間.陳化一段時間后，抽濾，考察過濾性能，并用原子吸收法測定鎳、鎂的沉淀率.

2 結(jié)果與討論

查有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)文獻[14]可知，硫化鎳的溶度積 （Ksp（α-NiS）=3.2×10-19） 遠大于硫化鎂的溶度積（Ksp（MgS）=2.0×10-15）.因此，采用硫化沉淀法沉淀鎳鎂液時，可通過控制Na2S的加入量，選擇性沉鎳，而大部分鎂仍然留在溶液中，不僅能回收溶液中的大部分鎳，還實現(xiàn)了鎳鎂的初步分離.

硫化物的沉淀率取決于溶液中S2-的濃度，而溶液中S2-的濃度主要由Na2S的投入量決定，因此，硫化物的沉淀率主要取決于Na2S的投入量.此外，溶液的pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及陳化時間對沉淀率及過濾性能也有一定的影響.

2.1 Na2S用量

為考察Na2S用量對Ni、Mg沉淀率的影響，其他實驗條件固定為：反應(yīng)過程pH值控制在4.0左右，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間2 h，陳化時間1 h.

Na2S沉鎳鎂液的目的是盡可能將鎳沉淀完全，而少沉淀鎂，以提高鎳的回收率及沉淀中鎳的品位.Na2S的用量是以將鎳鎂液中的鎳沉淀完全，而鎂不沉淀所需的理論用量為基準(zhǔn)，分別用完全沉鎳所需Na2S理論用量的1.0至1.5倍沉淀鎳鎂液，Na2S用量對Ni、Mg沉淀率影響的實驗結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，隨著Na2S用量的增加，提供的S2-越多，Ni、Mg的沉淀率均有所升高.當(dāng)Na2S用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.0～1.3倍時，鎳的沉淀率增加速度較快，而鎂的沉淀率增加速度相對較慢；當(dāng)Na2S用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.3～1.5倍時，鎳的沉淀率基本不變，而鎂的沉淀率增加速度較快.其原因可能為，當(dāng)Na2S用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.0～1.3倍時，Na2S提供的S2-不足于沉下所有的鎳，隨著Na2S用量的增加，增加的S2-主要用于沉淀Ni，因此，鎳的沉淀率增加速度較快，而鎂的沉淀率增加速度較慢；當(dāng)Na2S用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.3倍時，鎳基本沉淀完全，隨著Na2S用量的進一步增加，增加的S2-主要用于沉淀Mg，因此，鎳的沉淀率變化不大，而鎂的沉淀率迅速增加.當(dāng)Na2S用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.3倍時，鎳基本沉淀完全，而鎂的沉淀率較低，因此，Na2S的最佳用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.3倍.

圖1 Na2S用量對Ni、M g沉淀率的影響

2.2 沉淀pH值

為考察沉淀過程中pH值對Ni、Mg沉淀率的影響，其他實驗條件固定為：Na2S用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.3倍，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間2 h，陳化時間1 h.實驗中，通過滴加稀H2SO4或者NaOH控制溶液的pH值，沉淀過程pH值對Ni、Mg沉淀率影響的實驗結(jié)果如圖2所示.

圖2 沉淀過程pH值對Ni、M g沉淀率的影響

由圖2可知，沉淀過程pH對Ni、Mg沉淀率的影響較大，在一定pH值范圍內(nèi)，隨著pH值的升高，Ni、Mg的沉淀率均有所提高.原因可能為，Na2S在沉淀過程中有部分S2-水解[15]，水解反應(yīng)式為：

沉淀pH值越高，平衡向左移動，不利于水解，有利于沉淀，因此，沉淀率升高.從圖2中可知，當(dāng)沉淀pH=4.5時，鎳基本沉淀完全，而鎂的沉淀率較低，最優(yōu)的沉淀pH值為4.5.

2.3 反應(yīng)溫度

為考察反應(yīng)溫度對Ni、Mg沉淀率的影響，其他實驗條件固定為：Na2S用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.3倍，反應(yīng)過程pH值控制在4.0左右，反應(yīng)時間2 h，陳化時間1 h.反應(yīng)溫度對Ni、Mg沉淀率影響的實驗結(jié)果如圖3所示.

圖3 反應(yīng)溫度對Ni、M g沉淀率的影響

由圖3可知，反應(yīng)溫度對Ni、Mg沉淀率影響不大.當(dāng)溫度小于60℃ 時，Ni、Mg的沉淀率隨反應(yīng)溫度的升高均略有升高，反應(yīng)溫度為60℃時，Ni、Mg的沉淀率達到最大，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，Ni、Mg的沉淀率又有所下降.原因可能是，隨著溫度的升高，S2-轉(zhuǎn)化為S0的轉(zhuǎn)化率越大，Na2S的利用率降低，導(dǎo)致Ni、Mg沉淀率下降.

此外，由結(jié)晶過程動力學(xué)[16]可知，升高溫度可加快沉淀過程的成核和生長速率，且生長速率比成核速率增加得更快，因此，升高溫度有利于大顆粒沉淀的形成，有利于過濾.

當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時，鎳的沉淀率達到最大值，且過濾性能較好.因此，最優(yōu)的沉淀溫度為60℃.

2.4 反應(yīng)時間

為考察沉淀時間對Ni、Mg沉淀率的影響，其他實驗條件固定為：Na2S用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.3倍，反應(yīng)過程pH值控制在4.0左右，反應(yīng)溫度60℃，陳化時間1 h.反應(yīng)時間對Ni、Mg沉淀率影響的實驗結(jié)果如圖4所示.

圖4 反應(yīng)時間對Ni、M g沉淀率的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的延長，Ni沉淀率逐漸升高，而Mg的沉淀率呈現(xiàn)先增加后降低的態(tài)勢.原因可能為，當(dāng)反應(yīng)時間少于1 h時，由于反應(yīng)時間過短，金屬離子與S2-反應(yīng)不完全，因此鎳和鎂的沉淀率均較低，隨著反應(yīng)時間的延長，Ni、Mg沉淀率均有所提高；當(dāng)反應(yīng)時間為1 h時，Mg的沉淀率達到最大，原因可能是，在滴加Na2S過程中由于局部S2-的濃度過高，導(dǎo)致Mg2+過沉淀；隨著反應(yīng)時間的進一步延長，NiS、MgS沉淀與溶液中的S2-處于沉淀-溶解平衡階段，由于局部S2-濃度過高而過沉淀的MgS逐漸溶解，釋放出的S2-與Ni2+反應(yīng)生成NiS，直至沉淀-溶解平衡趨于穩(wěn)定.因此，當(dāng)反應(yīng)時間大于1 h時，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，Ni的沉淀率升高，而Mg的沉淀率降低.當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，Ni的沉淀率達到最大值，而Mg的沉淀率較低，最優(yōu)的反應(yīng)時間為2 h.

2.5 陳化時間

為考察陳化時間對Ni、Mg沉淀率的影響，其他實驗條件固定為：Na2S用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.3倍，反應(yīng)過程pH值控制在4.0左右，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間2 h.陳化時間對Ni、Mg沉淀率影響的實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5 陳化時間對Ni、M g沉淀率的影響

由圖5可知，陳化時間對Ni、Mg沉淀率的影響很小，但對過濾性能的影響較大.當(dāng)陳化時間少于0.5 h時，過濾速度較慢，且有明顯的穿濾現(xiàn)象；當(dāng)陳化時間為1 h時，過濾性能較好，穿濾現(xiàn)象也基本消失，繼續(xù)延長陳化時間，過濾速度基本不變.因此，最優(yōu)的陳化時間為1 h.

2.6 綜合性實驗

通過單因素實驗確定最優(yōu)的工藝條件為：Na2S用量為沉鎳?yán)碚撚昧康?.3倍，反應(yīng)過程pH值控制在4.5左右，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間2 h，陳化時間1 h.在最優(yōu)工藝條件下重復(fù)實驗3次，實驗結(jié)果分別為：第1次實驗Ni、Mg沉淀率分別為99.2%、11.3%；第2次實驗Ni、Mg沉淀率分別為98.8%、10.5%；第3次實驗Ni、Mg沉淀率分別為99.3%、10.9%，過濾性能均較好，無穿濾現(xiàn)象，實驗的重復(fù)性很好.在最優(yōu)工藝條件下沉淀鎳鎂液，Ni的回收率很高，而只有少量的Mg進入渣中.

3 結(jié) 論

1）Ni、Mg沉淀率的主要影響因素為Na2S用量、反應(yīng)過程pH值和反應(yīng)時間，而與反應(yīng)溫度和陳化時間關(guān)系不大；

2）沉淀過程的反應(yīng)溫度和陳化時間對過濾性能的影響很大，較高的反應(yīng)溫度和較長的陳化時間有利于得到大顆粒沉淀，有利于改善過濾性能和防止穿濾現(xiàn)象；

3）在最優(yōu)工藝條件下沉淀鎳鎂液，Ni沉淀率可達99%以上，而Mg沉淀率為11%左右，過濾性能良好，無穿濾現(xiàn)象.Ni的回收率很高，且實現(xiàn)了Ni、Mg的初步分離.

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