桑雅麗,崔榮榮，劉春華，于婷婷

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

1 前言

鈷、鎳是兩種非常重要的有色金屬，它們是制造抗氧化合金、高強(qiáng)度合金、精密儀器合金等一些合金材料的重要原料[1].近年來(lái)，鈷、鎳的消耗量一直有較大的增長(zhǎng)趨勢(shì)，所以對(duì)鈷、鎳的分離以及循環(huán)再利用顯得至關(guān)重要[2-3].鈷、鎳的化學(xué)性質(zhì)相近，在礦石中常常共生或伴生，工業(yè)上通常使用溶劑萃取分離鈷、鎳離子.常用的萃取劑有P204（學(xué)名為二(2-乙基己基)磷酸酯）、Cyanex272（學(xué)名為二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸）和P507(學(xué)名為2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯).雖然P204和Cyanex272可用于分離鈷、鎳離子，但是使用P204分離鈷、鎳離子所需要的條件比較苛刻，而且分離系數(shù)比較低，一般用于分離鈷含量高鎳含量低的溶液.Cyanex272價(jià)格昂貴，使用成本高，一般用于分離鎳含量高鈷含量低的溶液[4].而P507是近些年從大量的有機(jī)磷萃取劑中篩選出的一種分離鈷、鎳離子的新型萃取劑[5]，它具有對(duì)鈷、鎳離子的分離系數(shù)高，毒性低，化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格比Cyanex272經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn).分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 P507分子結(jié)構(gòu)式（HA）

P507可以簡(jiǎn)寫(xiě)為HA，它通常是以二聚體（H2A2）的形態(tài)存在，下式就是它萃取金屬離子的反應(yīng)：

此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的H+濃度增加使反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，則P507對(duì)金屬離子的萃取反應(yīng)終止.為了控制反應(yīng)中的H+濃度，需先將P507部分轉(zhuǎn)為銨鹽.

本實(shí)驗(yàn)選用新型萃取劑P507來(lái)萃取分離鈷、鎳離子.在實(shí)驗(yàn)中，依據(jù)參考文獻(xiàn)測(cè)出不同條件下水相和有機(jī)相中鈷、鎳離子的濃度[6-7]，從而探究出萃取分離鈷、鎳離子的最佳條件.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器、藥品與試劑的配制

本實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，電子分析天平(DENVER instrument)，雷磁PH計(jì)(PHS-2F)，分液漏斗.實(shí)驗(yàn)所用藥品與試劑列于表1.

表1 實(shí)驗(yàn)主要藥品及試劑

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 皂化有機(jī)相

分別量取20%的萃取液（Vp507：V磺化煤油=1:4）20.00mL置于編號(hào)為1、2的兩只分液漏斗中，各加入10mL蒸餾水輕輕搖動(dòng)，以洗滌萃取液中殘留的酸液，靜置2min，分液，保留有機(jī)相（如用新萃取液可省略此步驟），再分別加入3.0mL 1.0mol/L的進(jìn)行皂化處理，振蕩20min，靜置，待分層完全后（約30分鐘），分液，保留上層有機(jī)相備用.

2.2.2 萃取

量取15.00mLCo2+、Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的混合液（CoCl20.07000mol/L、NiSO40.2000mol/L），加入1號(hào)分液漏斗中，充分振蕩10min，靜置，分液.將分液出的少許水相置于50mL的燒杯中，測(cè)試其pH是否為4.20，若pH太高或太低，則將水相重新倒入1號(hào)分液漏斗中，滴加稀鹽酸或稀氨水，調(diào)節(jié)至水相pH值為4.20，再重新萃取.一級(jí)萃取后，將水相轉(zhuǎn)入已皂化好的2號(hào)分液漏斗中，進(jìn)行二級(jí)萃取.二級(jí)萃取后，將分液后的水相置于試管中備用.

2.2.3 反萃取

在1號(hào)分液漏斗的有機(jī)相中加入10mL1.0mol/L的HCl溶液，充分振蕩至水相變?yōu)榉奂t色，Co2+幾乎全部轉(zhuǎn)入水相中，靜置，分液，保留水相于試管中.再加5mL1.0mol/LHCl溶液于1號(hào)分液漏斗，充分振蕩，靜置，分液，合并水相.最后在有機(jī)相中加入10mL蒸餾水，充分輕輕搖動(dòng)分液漏斗，以洗滌掉殘留酸液（回收有機(jī)相重復(fù)使用）.

重復(fù)上述反萃取操作，將2號(hào)分液漏斗的有機(jī)相直接進(jìn)行兩次反萃取，分液，合并水相.最后洗滌有機(jī)相，并回收重復(fù)使用.

2.2.4 鈷的含量測(cè)定

水相中鈷的含量測(cè)定

繪制紫外標(biāo)準(zhǔn)曲線：配制100mL100μg/mLCo2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，量取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL該標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于5個(gè)50mL的容量瓶中，再分別加入5mL冰醋酸、0.5g NH4SCN、30mL丙酮，定容.以空白試液作為參比，在620nm的波長(zhǎng)下，用1cm的比色皿在紫外分光光度計(jì)上測(cè)其吸光度.然后以鈷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，繪制紫外標(biāo)準(zhǔn)曲線.

取實(shí)驗(yàn)步驟2.2.2萃取得到的水相試液(含有少量Co2+溶液)1.00mL于50mL的容量瓶中，稀釋到刻度線，搖勻.再取上述稀釋液2.00mL于50mL的容量瓶中，加5mL冰醋酸、0.5gNH4SCN、30mL丙酮，定容.以空白試液作為參比，在620nm的波長(zhǎng)下，用1cm的比色皿在紫外分光光度計(jì)上測(cè)其吸光度，然后在標(biāo)準(zhǔn)曲線上根據(jù)吸光度找出對(duì)應(yīng)的鈷含量.

有機(jī)相中鈷的含量測(cè)定

取實(shí)驗(yàn)步驟2.2.3反萃取得到的水相試液(含有大量Co2+溶液)1.00mL于50mL的容量瓶中，按照上述測(cè)水相中鈷離子含量的方法測(cè)有機(jī)相中鈷離子的含量.

2.2.5 鎳的含量測(cè)定

水相中鎳的含量測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)紫外曲線的繪制：配制100 mL100μg/mL的Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，量取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL該標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于5個(gè)50mL的容量瓶中，再分別加入4mL20%NaOH溶液、5mL5%(NH4)2S2O8溶液、5mL1%丁二酮肟溶液，靜置至顯色后定容，搖勻.以蒸餾水為空白，在波長(zhǎng)為465nm下，用1cm的比色皿在紫外分光光度計(jì)上測(cè)其吸光度.然后以鎳的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，繪制紫外標(biāo)準(zhǔn)曲線.

取實(shí)驗(yàn)步驟2.2.2萃取得到的水相試液（含有大量Ni2+溶液）1.00mL于50mL的容量瓶中，定容，搖勻.再取上述稀釋液2.00mL于3號(hào)分液漏斗中，加入10mL蒸餾水、5mL20%檸檬酸鈉、10mL1:1，搖勻，加5mL1%丁二酮肟，搖勻，靜置5min后加入10mLCHCl3，振蕩1min，靜置，分液，將下層有機(jī)相置于4號(hào)分液漏斗中，再加5mL CHCl3置于3號(hào)分液漏斗中，振蕩1min，靜置，分液，將下層有機(jī)相置于4號(hào)分液漏斗中.在4號(hào)分液漏斗中加10mL5%HCl溶液，振蕩1min，使大量鎳離子反萃取后進(jìn)入水相，靜置，待分層后，分液，將下層有機(jī)相置于5號(hào)分液漏斗中，再加5mL5%HCl溶液于4號(hào)分液漏斗中，重復(fù)操作，待分層后，分液，回收有機(jī)相.合并反萃取后的水相，置于50mL容量瓶中，再分別加入4mL20%NaOH溶液、5mL5%(NH4)2S2O8溶液、5mL1%丁二酮肟溶液，靜置至顯色后定容.在波長(zhǎng)為465nm下，用1cm的比色皿在紫外分光光度計(jì)上測(cè)其吸光度，然后在標(biāo)準(zhǔn)曲線上根據(jù)吸光度找出對(duì)應(yīng)的鎳含量.

有機(jī)相中鎳的含量測(cè)定

取實(shí)驗(yàn)步驟2.2.3反萃取得到的水相試液（含有少量Ni2+溶液）1.00mL于50mL的容量瓶中，按照上述測(cè)水相中鎳離子含量的方法測(cè)有機(jī)相中鎳離子的含量.

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

鈷、鎳含量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及處理列于圖2、圖3、圖4、圖5、圖6、圖7、表2、表3.

圖2 Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 平衡水相pH對(duì)萃取率的影響

圖4 平衡水相pH對(duì)分離系數(shù)β 的影響

圖5 Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖6 P507萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取率的影響

圖7 P507萃取劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)分離系數(shù)β 的影響

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

由圖3可見(jiàn)，隨著萃取后平衡水相中的pH增大，鈷的萃取率先升高后降低.這是由于P507萃取劑在萃取鈷離子的過(guò)程中是發(fā)生金屬陽(yáng)離子與H+的交換反應(yīng).在萃取中，pH對(duì)萃取率的影響較大，pH增大，平衡向右移動(dòng)，鈷的萃取率會(huì)增大.但是當(dāng)pH太高時(shí)，鈷離子極易水解，而且水解的產(chǎn)物不能被P507萃取劑萃取，所以鈷的萃取率會(huì)下降.由圖4可見(jiàn)，當(dāng)平衡水相的pH值為4.20時(shí)，鈷、鎳的分離系數(shù)β 值最大，鈷、鎳的分離最徹底.因此，平衡水相中pH的最佳值為4.20.

表2 pH不同P507體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)鈷鎳分離的測(cè)定數(shù)據(jù)

表3 pH為4.20P507體積分?jǐn)?shù)不同鈷鎳分離的測(cè)定數(shù)據(jù)

由圖5、圖6可見(jiàn)，在平衡水相的pH為4.20的條件下，隨著有機(jī)相中P507萃取劑的體積分?jǐn)?shù)增加，鈷離子的萃取率先升高后降低.當(dāng)P507萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，鈷的萃取率最高為99.95%，鈷、鎳的分離系數(shù)β 值最大為128.88.P507萃取劑的體積分?jǐn)?shù)過(guò)高或過(guò)低，鈷、鎳的分離系數(shù)β 都會(huì)受到影響，明顯降低，鈷的萃取率也下降.因此，實(shí)驗(yàn)應(yīng)選擇有機(jī)相中P507萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)較適宜.

在本次萃取分離鈷、鎳實(shí)驗(yàn)中，探索出了平衡水相中pH的最佳值為4.20、有機(jī)相中P507萃取劑的最佳體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)最適宜.同時(shí)，溫度、皂化時(shí)間、分液是否完全也是影響萃取率、分配比以及分離系數(shù)的重要因素.因此，本實(shí)驗(yàn)必須始終保證萃取溫度在20℃以上，皂化時(shí)間大于30min且徹底分液.

〔1〕鐘盛華，劉明星，沈楊揚(yáng)，等.P507 萃取鈷鎳的分相研究.2012 年中西部地區(qū)無(wú)機(jī)化學(xué)化工學(xué)術(shù)研討會(huì)論，105-107.

〔2〕鐘盛華，汪小強(qiáng)，呂永康，等.P507 分餾萃取分離鈷鎳的研究[J].中國(guó)有色金屬，2012,41(1)：69-71.

〔3〕諸愛(ài)士，徐亮，沈芬芳.鈷與鎳的分離技術(shù)研究綜述[J].浙江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2007(3)：169-174.

〔4〕劉大星.溶劑萃取在鈷鎳精煉中的應(yīng)用（上）[J].有色金屬再生與利用,2005(10)：27-29.

〔5〕袁承業(yè)，許慶仁，蔣亞?wèn)|.高效的鈷、鎳分離萃取劑-P507[J].中國(guó)有色冶煉,1981(2)：l-7.

〔6〕曹善文，李朝暉.容量及分光組合法測(cè)定PTA 復(fù)合催化劑中的鈷錳[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2013(5)：60-61.

〔7〕郭崇武.分光光度法測(cè)定鍍鉻溶液中銅、鐵及鎳雜質(zhì)[J].電鍍與精飾,2011(1)：42-44.

〔8〕鈷、鎳的萃取分離.無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]..高等教育出版社,2002.137-140.