徐賀明，屈一新，閃俊杰，王志彥*

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.唐山中潤煤化工有限公司，河北 唐山 063611）

焦爐煤氣精脫硫系統(tǒng)的研究與優(yōu)化

徐賀明1,2，屈一新1，閃俊杰2，王志彥2*

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.唐山中潤煤化工有限公司，河北 唐山 063611）

對焦爐煤氣制甲醇生產(chǎn)過程中存在的精脫硫系統(tǒng)一級加氫反應(yīng)器溫升高、床層壓降大、催化劑使用壽命低、必須停車更換催化劑等問題進行了原因分析。根據(jù)焦爐煤氣（COG）中二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、乙硫醇（C2H5SH）、噻吩（C4H4S）4種有機硫的轉(zhuǎn)化特點，合理解釋了COS不能被完全加氫轉(zhuǎn)化、C2H5SH與C4H4S在一級加氫反應(yīng)器出口濃度增加現(xiàn)象。通過對上述問題的研究與分析，制定了焦爐煤氣精脫硫系統(tǒng)優(yōu)化方案。該方案實施后有效解決了生產(chǎn)實際問題，實現(xiàn)了不停車更換加氫脫硫催化劑，可以提高整套裝置的開工率，為企業(yè)帶來間接經(jīng)濟效益。

焦爐煤氣；精脫硫；有機硫轉(zhuǎn)化；溫升；壓降；不停車更換催化劑；優(yōu)化改造

在焦爐煤氣（COG）制甲醇生產(chǎn)工藝中，由于目前普遍采用的低壓甲醇合成催化劑對硫化物非常敏感[1-2]，脫硫凈化是制約甲醇生產(chǎn)長周期、穩(wěn)定運行的關(guān)鍵。COG中的含硫化合物包括無機硫和有機硫兩類[3]。無機硫即硫化氫（H2S），有機硫包括二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（C2H5SH）、噻吩（C4H4S）等。無機硫脫除比較容易，多采用濕法脫硫[4]，濕法脫硫是采用溶液吸收的方法來脫除硫化物，依其吸收和再生性質(zhì)，分為物理吸收法、化學(xué)吸收法、物理化學(xué)吸收法和濕法氧化法，具有生產(chǎn)能力大、可連續(xù)操作、技術(shù)成熟、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，其中濕式氧化法在COG脫硫中應(yīng)用最廣泛。有機硫脫除多采用干法脫硫，包括鐵（鈷）鉬加氫法[5]、氧化鐵法、氧化錳分子篩法、活性炭法等，其脫硫工序復(fù)雜，運行成本高，僅適用于含硫量低、凈化度高的場合，焦爐煤氣制甲醇工藝中的精脫硫工段一般采用干法脫硫。鐵（鈷）鉬加氫法是將COG中的有機硫在含有Fe、Co、Mo等活性組分的催化劑上將有機硫轉(zhuǎn)化成H2S，再用ZnO、Fe2O3等脫硫劑將H2S脫除到設(shè)計指標，焦爐煤氣制甲醇生產(chǎn)中要求總硫體積分數(shù)為0.1×10-6以下。

本文以唐山中潤煤化工有限公司20萬t/a甲醇生產(chǎn)裝置的精脫硫系統(tǒng)為研究對象，結(jié)合化驗數(shù)據(jù)，針對實際生產(chǎn)運行過程中存在的主要問題，研究了有機硫加氫轉(zhuǎn)化過程，最終實現(xiàn)對精脫硫系統(tǒng)進行優(yōu)化改造，解決了困擾企業(yè)的生產(chǎn)問題。

1 工藝流程

唐山中潤煤化工有限公司20萬t/a甲醇生產(chǎn)裝置的精脫硫系統(tǒng)采用兩段加氫脫硫工藝,流程見圖1。φ(H2S)為20×10-6的COG經(jīng)過壓縮機增壓至2MPa～2.5MPa后進入精脫硫系統(tǒng)，首先進入預(yù)脫硫槽將H2S進一步吸收，隨后進入一級加氫脫硫反應(yīng)器，在Fe-Mo/Al2O3催化劑（商品名T-202）上進行加氫脫硫（HDS）反應(yīng)，有機硫HDS反應(yīng)產(chǎn)生的H2S經(jīng)過3個氧化鐵脫硫劑吸收后進入二級加氫反應(yīng)器，在二級加氫催化劑(商品名為JT-8)上將有機硫進一步加氫轉(zhuǎn)化為H2S，再經(jīng)過ZnO吸收凈化后進入下一個工序。

圖1 精脫硫系統(tǒng)工藝流程圖

2 實際生產(chǎn)中存在的問題與分析

自2007年裝置投入運行后，在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)精脫硫系統(tǒng)特別是一級加氫反應(yīng)器存在溫升高、床層壓降大、催化劑使用壽命遠低于設(shè)計值、必須停車更換催化劑等問題。同時，化驗數(shù)據(jù)表明：一級加氫催化劑有利于C2H5SH與C4H4S的生成；經(jīng)過兩級加氫脫硫后COS仍不能完全脫除，而一般認為較難脫除的噻吩在二級加氫反應(yīng)器內(nèi)完全反應(yīng)等現(xiàn)象。本研究對生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)問題進行了原因分析并提出了相應(yīng)的解決方案，結(jié)合有機硫HDS反應(yīng)過程及機理，對化驗數(shù)據(jù)的變化進行了合理解釋。

在300℃，2.45MPa，空速1000h-1的反應(yīng)條件下，一級加氫反應(yīng)器反應(yīng)前后COG的典型組成如表1。焦爐煤氣中硫化物通過大連科瑞色譜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GS-2010氣相色譜檢測，柱箱溫度70℃，F(xiàn)PD檢測器溫度150℃，通過并聯(lián)的2根色譜柱GDX-303與TCP將5種形態(tài)硫COS、H2S、CS2、C2H5SH、C4H4S分別定量檢測。GC9790Ⅱ福立氣相色譜中TDX-01柱與5A分子篩柱可以進行H2、O2、N2、CH4、CO、CO2檢 測 ，Agilent 7980A 中 的 KBAl2O3/Na2SO4柱分離甲烷、乙烯、乙烷等烴類物質(zhì)，通過甲烷關(guān)聯(lián)法將福立色譜與Agilent氣相色譜中3根色譜柱檢測到的物質(zhì)含量折算成CH4的相對含量，利用校正面積歸一法求出CH4的含量，再計算得到各物質(zhì)的準確含量[6]。

表1 一級加氫反應(yīng)前后COG的典型組成

2.1 反應(yīng)器溫度升高的原因分析

COG在T-202催化劑上可能發(fā)生的放熱反應(yīng)有不飽和烴加氫反應(yīng)、有機硫加氫反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)等。根據(jù)表1，一級反應(yīng)器進出口CH4質(zhì)量濃度變化不大，說明甲烷化反應(yīng)不明顯。不飽和烴中含量最高的是乙烯，乙烯加氫反應(yīng)及有機硫加氫反應(yīng)方程式如式(R-1)～(R-5)。

式中，cp為反應(yīng)的平均定壓熱容。根據(jù)蘭氏手冊查詢得到式(R-1)～(R-5)中各物質(zhì)的cp及數(shù)據(jù)如表2，計算得到的標準反應(yīng)焓及300℃下的反應(yīng)焓如表3。

表2 乙烯與有機硫加氫反應(yīng)各物質(zhì)定壓熱容及生成焓

表3 乙烯與有機硫加氫反應(yīng)的反應(yīng)焓

由表3可以看出，COS轉(zhuǎn)化反應(yīng)（R-3）的反應(yīng)焓很小，在一級加氫反應(yīng)器內(nèi)生成的乙硫醇（R-5）為吸熱反應(yīng)，噻吩加氫反應(yīng)（R-4）為最強放熱反應(yīng)。通過表1可以看出，噻吩出口濃度大于入口濃度，說明在一級加氫反應(yīng)器內(nèi)噻吩并未發(fā)生HDS反應(yīng)，其逆反應(yīng)即噻吩的生成反應(yīng)更明顯，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，不是引起反應(yīng)器溫升的主要原因。CS2是有機硫中濃度最高的組分，在一級加氫反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化比較徹底，其加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng) （R-2）反應(yīng)焓為-229.87kJ/mol，約為相同反應(yīng)溫度下乙烯加氫反應(yīng)（R-2）反應(yīng)焓（-130.62kJ/mol）的1.8倍，但COG中乙烯含量比CS2要高2個數(shù)量級。因此，引起一級反應(yīng)器床層溫升的主要原因為乙烯的加氫反應(yīng)。經(jīng)過一級加氫反應(yīng)后，乙烯含量降至原來的1/20，所以，二級加氫溫升并不高。

2.2 床層壓降大的原因分析及解決方案

床層壓降主要是由于結(jié)焦引起的，這也是造成催化劑使用周期短，達不到設(shè)計壽命，頻繁更換的主要原因。而催化劑結(jié)焦的原因除了與一級反應(yīng)器熱點溫度高有關(guān)，還與結(jié)焦的物質(zhì)來源有關(guān)。通過表1可以看出，一級加氫反應(yīng)前后，烴類組分主要發(fā)生的是不飽和烴加氫飽和轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)烷烴、環(huán)烷烴的反應(yīng)，烴類的總量變化不大。COG中烴類主要組分C2在400℃以下在Fe-Mo/Al2O3催化劑上發(fā)生析炭反應(yīng)可能性不大[7]，C5以上烴類含量很小。實際生產(chǎn)運行中，一級加氫催化劑使用壽命只有2～3年。由于床層壓降大需停車更換催化劑時發(fā)現(xiàn)，直徑2.3m，高6.6m的催化劑床層上部，距離上部1m高度結(jié)焦十分嚴重，需要人工借助風(fēng)鎬等設(shè)備才能將催化劑卸出，甚至催化劑頂部的瓷球都會包裹約1cm厚的結(jié)焦物。從結(jié)焦量上推測，結(jié)焦的主要原因并不是COG中本身含有的烴類分解造成的，很可能是原料煤氣在經(jīng)過凈化、壓縮等工序后夾帶出一定量的焦油、洗油、汽輪機油等物質(zhì)，這些物質(zhì)在高溫環(huán)境下發(fā)生聚合、結(jié)焦[8]，從而造成催化劑床層阻力上漲。分析人員在預(yù)加氫前取樣時發(fā)現(xiàn)，放空管線中存在大量霧沫也可以驗證該推測，本文采用增加除油器的辦法解決。

2.3 必須停車更換催化劑的原因及解決方案

由表1可以看出，焦爐煤氣中COS與CS2占全部有機硫的90%以上，經(jīng)過一級加氫反應(yīng)器后CS2已經(jīng)基本脫除干凈，大部分COS被除去，噻吩的濃度增加，同時產(chǎn)生了新的形態(tài)硫—乙硫醇。因此，有機硫加氫脫硫工藝中只采用1個加氫反應(yīng)器無法將焦爐氣中的有機硫進行充分轉(zhuǎn)化，這也是必須停車更換催化劑的重要原因。表4為改造前精脫硫系統(tǒng)的運行分析數(shù)據(jù)。

表4 改造前精脫硫系統(tǒng)全分析數(shù)據(jù)

從表4中可以清楚看到，必須經(jīng)過兩級加氫反應(yīng)才可以將噻吩、乙硫醇進一步脫除干凈和將COS的濃度進一步降低。因此，要實現(xiàn)不停車更換一級加氫催化劑需要增加1～2個加氫脫硫反應(yīng)器。

2.4 COG中有機硫加氫轉(zhuǎn)化過程分析

經(jīng)過一級加氫反應(yīng)后生成了乙硫醇，而在二級加氫反應(yīng)后卻未檢測到乙硫醇存在。由表1可以看出，COG中除含有H2、CH4、CO等主要成分外還含有少量烯烴。原料氣體中乙烯質(zhì)量濃度達到17.6μg/m3，而出口氣體中降為0.9μg/m3，乙烯濃度降低的原因除了參加加氫飽和反應(yīng)外，還可能與H2S反應(yīng)生成了乙硫醇。乙炔與H2S反應(yīng)也可能是生成乙硫醇的另一個途徑，見下式：

C2H4+H2S→C2H5SH

C2H2+H2S→C2H4SH→C2H5SH

二級加氫反應(yīng)器入口乙烯及H2S濃度已經(jīng)很低，生成乙硫醇的傾向性大大降低。因此，二級加氫反應(yīng)器出口并未檢測到乙硫醇存在。

一般認為，噻吩的加氫反應(yīng)歷程[9]如圖2。每個途徑都分為加氫和氫解兩個部分，而H2S的存在抑制了C-S鍵的氫解，卻對加氫反應(yīng)影響不大，因此總的來說抑制了噻吩的加氫脫硫反應(yīng)。

圖2 噻吩加氫的兩個反應(yīng)歷程

另一方面，烯烴與H2S反應(yīng)可以生成噻吩，特別是H2S大量存在時，在一級加氫反應(yīng)器內(nèi)可能發(fā)生了下列反應(yīng)：

C4H8+H2S→C4H4S+3H2

C4H6+H2S→C4H4S+2H2

此反應(yīng)使得噻吩的濃度增加，H2S在進入二級加氫反應(yīng)器前已經(jīng)被一系列氧化鐵脫硫劑脫除干凈，烯烴濃度也進一步降低，使噻吩發(fā)生HDS反應(yīng)被脫除，這與乙硫醇的生成與脫除有相似特點。

CS2與COS加氫脫硫反應(yīng)都很容易，但是COS加氫轉(zhuǎn)化是可逆反應(yīng)，包括COS的HDS反應(yīng)和CO與H2S反應(yīng)再生成COS兩部分，如式(R-3)。從熱力學(xué)的角度看，式(R-3)的平衡常數(shù)隨著溫度的提高而增加，有利于COS的加氫脫硫。但是，式(R-3)的平衡常數(shù)隨著溫度的提高不會顯著增加。例如，反應(yīng)溫度從240℃提高到360℃，式(R-3)的平衡常數(shù)增加了1.7倍[10]。另一方面，COG氣體中含有較高濃度的CO，這有利于式(R-3)中逆反應(yīng)的進行。上述兩種因素最終導(dǎo)致了COG中的COS不會被完全轉(zhuǎn)化，只能是逐級降低。

3 解決方案與運行效果

3.1 原料氣凈化方案

針對上述生產(chǎn)問題，為防止原料氣中夾帶的焦油、洗油等雜質(zhì)進入加氫反應(yīng)器，引起催化劑床層結(jié)焦、阻力上漲，在加氫之前增加兩個活性炭過濾器，進一步除去煤氣中含有的油類雜質(zhì)；為了實現(xiàn)不停車更換一級加氫催化劑，在一級加氫反應(yīng)器前增加1個預(yù)加氫反應(yīng)器，預(yù)加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填T-202催化劑，裝填量為10m3，可以將有機硫進行加氫轉(zhuǎn)化，同時起到預(yù)防結(jié)焦的作用。為進一步提升精脫硫系統(tǒng)凈化效果，根據(jù)COG中有機硫加氫轉(zhuǎn)化過程特點，在增設(shè)預(yù)加氫反應(yīng)器基礎(chǔ)上，將氧化鐵脫硫槽A更換為兼具加氫與脫硫活性的鐵錳催化劑[11]，在氧化鐵脫硫槽B的上半部裝填一部分鐵鉬催化劑，使煤氣經(jīng)過一級加氫后先進入鐵錳脫硫槽A，將H2S盡可能的脫除后再進行加氫反應(yīng)，以消除H2S對硫醇、噻吩HDS反應(yīng)的影響。同時，增加1個加氫脫硫反應(yīng)器可以使焦爐煤氣中COS的含量進一步降低，COG中的總硫含量也隨之將低。按照上述方案優(yōu)化改造后的流程見圖3。

圖3 優(yōu)化后的精脫硫工藝流程圖

3.2 運行效果

表5為改造后精脫硫系統(tǒng)的化驗數(shù)據(jù)，加裝加氫催化劑后的氧化鐵B出口氣體中已不含硫醇、噻吩，精脫硫系統(tǒng)出口各種形態(tài)硫均未檢出，充分滿足了甲醇合成催化劑對硫含量的要求。根據(jù)COS轉(zhuǎn)化特點，COS是被逐級加氫脫除的，化驗數(shù)據(jù)顯示COS已被脫除干凈，這可能與儀器測量精度有關(guān)。對比表4發(fā)現(xiàn)，硫化物濃度有波動，這可能與煉焦配煤變化及濕脫硫系統(tǒng)運行狀況有關(guān)。

表5 改造后精脫硫系統(tǒng)全分析數(shù)據(jù)

表6為將一級加氫切出系統(tǒng)后的化驗數(shù)據(jù)，可以看出改造后的系統(tǒng)完全可以實現(xiàn)不停車更換一級加氫催化劑，可有效保證全年開工率。自2010年改造完成后，一級加氫阻力長期穩(wěn)定，一級加氫反應(yīng)器上部結(jié)焦現(xiàn)象明顯改善，脫硫效率提升，甲醇合成催化劑使用壽命延長。

表6 改造后切出預(yù)加氫、一級加氫反應(yīng)器的化驗數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

通過對焦爐煤氣精脫硫系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)：

(1)一級加氫反應(yīng)器溫升高的主要原因是不飽和烯烴的加氫反應(yīng)造成的，壓降大是由于原料煤氣經(jīng)壓縮工序后夾帶的焦油、洗油、汽輪機油等物質(zhì)在高溫環(huán)境下會發(fā)生聚合、結(jié)焦等現(xiàn)象所致。

(2)在一級加氫反應(yīng)器內(nèi)有機硫化物中含量最高的CS2基本被脫除干凈；COS受平衡常數(shù)與COG中CO濃度限制，濃度逐級降低但不會被完全轉(zhuǎn)化；有機硫乙硫醇與噻吩未發(fā)生HDS反應(yīng)生成H2S，相反卻發(fā)生了乙硫醇與噻吩的生成反應(yīng)，這主要是受C2H4、C4H8、C4H6等烯烴與H2S濃度影響。分析數(shù)據(jù)表明，烯烴與H2S濃度降低后，在二級加氫反應(yīng)器內(nèi)，乙硫醇與噻吩可以被脫除干凈。

結(jié)合生產(chǎn)中遇到的問題與有機硫加氫轉(zhuǎn)化過程分析，對精脫硫系統(tǒng)進行了優(yōu)化，改造后運行至今，一級加氫反應(yīng)器上部結(jié)焦現(xiàn)象明顯改善，脫硫效率提升。同時，實現(xiàn)了不停車更換加氫脫硫催化劑，提高了整套裝置的開工率，為企業(yè)帶來間接經(jīng)濟效益。

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Research and optimization of desulfurization system for coke oven gas

XU He-ming1,2，QU Yi-xin1，SHAN Jun-jie1，WANG Zhi-yan2
（1.College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China; 2.Tangshan Zhongrun Coal Chemical Co.,Ltd.,Tangshan 0636111,China）

The reasons of high reaction temperature,high pressure drop,low catalyst service life and stopping operation to replace the catalyst for the first hydrogenation reactor in the fine desulfurization system of a methanol plant using coke oven gas as feedstock were analyzed,and according to the conversion characteristics of carbon disulfide(CS2),carbonyl sulfide(COS),ethanethiol (C2H5SH)and thiophene (C4H4S)in coke oven gas (COG),a reasonable explanation for COS couldn’t be completely conversed by hydrogenation and the concentrations of C2H5SH and C4H4S at the outlet of the first hydrogenation reactor increased was given,based on which,a coke oven gas desulfurization system optimization scheme was formulated.The implementation of the optimized scheme effectively solved the practical problems of production,achieving non-stop replacing of the hydrodesulfurization catalyst and improving operating rate and economic effect of whole methanol plant.

coke oven gas;fine desulfurization;organic sulfur conversion;temperature rise;pressure drop;no-stop replacing catalyst;optimization transformation

TQ546.5；TQ522.61；TQ 223.121

：A

：1001-9219(2015）04-64-05

天冠大力開發(fā)二氧化碳降解塑料

2015-03-08；

：徐賀明（1962-），男，教授級高工，主要從事能源化工技術(shù)及管理工作；*

：王志彥（1982-），男，工程師，主要從事甲醇及下游產(chǎn)品研發(fā)，電話15932571805，電郵ecwzy@kailuan.com.cn。

近年南陽中聚天冠低碳科技有限公司積極開發(fā)以二氧化碳為原料生產(chǎn)全生物降解塑料聚碳酸亞丙酯（簡稱PPC），以這種樹脂為原料生產(chǎn)的購物袋、垃圾袋產(chǎn)品，日前通過了北京工商大學(xué)國家重點實驗室的質(zhì)量認證，并進入國內(nèi)城市垃圾分類試點工作。該公司生產(chǎn)PPC是以酒精生產(chǎn)過程中排放的二氧化碳廢氣為原料，每生產(chǎn)1t PPC消耗400kg二氧化碳，目前正在建設(shè)10萬t/a的PPC生產(chǎn)線。