邱鵬遠(yuǎn)，楊運(yùn)信，張麗斌

（中國(guó)石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院，上海 201208)

乙炔氣相法合成醋酸乙烯催化劑研究進(jìn)展

邱鵬遠(yuǎn)，楊運(yùn)信，張麗斌

（中國(guó)石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院，上海 201208)

國(guó)內(nèi)主要采用乙炔氣相法工藝合成醋酸乙烯。該工藝以醋酸鋅/活性炭催化劑，其經(jīng)過近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展性能有了較大提高，但仍存在活性低、壽命短等方面的不足。本文從反應(yīng)及失活機(jī)理、活性組分、載體、助催化劑及催化劑制備工藝等5個(gè)方面總結(jié)了乙炔氣相法合成醋酸乙烯催化劑方面的研究進(jìn)展。

醋酸乙烯；醋酸鋅；活性炭；乙炔；醋酸；催化劑

醋酸乙烯（VAc）又稱醋酸乙烯酯，是重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVOH）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚樹脂（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚丙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物，在涂料、漿料、薄膜、維綸、粘合劑、合成纖維等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。截止到2014年底，我國(guó)共有VAc生產(chǎn)裝置18套，總產(chǎn)能達(dá)301.5萬t/a，其中乙烯氣相法4套共67萬t/a，天然氣乙炔法1套為50萬t/a，其余184.5萬t/a產(chǎn)能均為電石乙炔法。

目前，VAc主要生產(chǎn)工藝路線有乙烯氣相法和乙炔氣相法。乙烯氣相法是指乙烯、醋酸和氧氣在Pd系負(fù)載型催化劑存在下氣相反應(yīng)生產(chǎn)VAc[1-2]；乙炔氣相法又分為電石乙炔法和天然氣乙炔法兩種，均通過乙炔和醋酸在醋酸鋅/活性炭催化劑作用下氣相反應(yīng)生成VAc[3-6]。目前，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家均采用乙烯氣相法工藝，但俄羅斯、中國(guó)等天然氣、煤炭資源豐富的國(guó)家仍多采用乙炔氣相法工藝。中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司的45萬t/a電石乙炔法合成VAc裝置于2014年底開車成功，標(biāo)志著電石乙炔法生產(chǎn)裝置的大型化、一體化成為現(xiàn)實(shí)。近年來，隨著頁巖氣等非常規(guī)天然氣資源開采技術(shù)的成熟和大規(guī)模推廣應(yīng)用，北美等地天然氣供應(yīng)過剩價(jià)格低廉。我國(guó)非常規(guī)天然氣資源也比較豐富[7]，但開發(fā)程度低，開采成本高，國(guó)內(nèi)目前發(fā)展天然氣化工競(jìng)爭(zhēng)力較低，但隨著中國(guó)企業(yè)在海外投資的增長(zhǎng)，特別是在化石資源領(lǐng)域投資的與日俱，利用我國(guó)的資本及技術(shù)優(yōu)勢(shì)，結(jié)合海外充足和低價(jià)的天然氣原料優(yōu)勢(shì)，適時(shí)在國(guó)外開展天然氣乙炔法合成VAc項(xiàng)目開發(fā)具有較好的前景。

乙炔法工藝采用醋酸鋅負(fù)載活性炭催化劑，該催化劑特點(diǎn)是原料易得、制備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜；但同時(shí)也存在機(jī)械強(qiáng)度較差、活性下降快、生產(chǎn)能力不高，催化劑壽命短等方面的問題有待改善。歐美等國(guó)家由于采用乙烯氣相法代替乙炔法工藝，因此在乙炔法催化劑及其工藝方面研究趨少，而俄羅斯及中國(guó)等由于仍采用乙炔法工藝，因而研究報(bào)道仍較活躍[8-12]。近年來，研究者采用一系列新的載體改性方法、新載體材料、新助催化劑及優(yōu)化的制備工藝等方法，有效改善和提高了乙炔法VAc催化劑的各項(xiàng)性能，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。本文將從乙炔法合成VAc的反應(yīng)及失活機(jī)理、主催化劑、載體、助催化劑和催化劑制備工藝等5個(gè)方面予以總結(jié)和評(píng)述，最后簡(jiǎn)單介紹了中國(guó)石化上海石油化工研究院在乙炔法VAc催化劑研究中所取得的進(jìn)展。

1 反應(yīng)及失活機(jī)理

乙炔法氣相合成VAc反應(yīng)，是乙炔與醋酸蒸汽在180℃～200℃溫度下通過醋酸鋅/活性炭催化劑，既而發(fā)生反應(yīng)，得到VAc產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如式（1）所示。反應(yīng)屬于氣-固反應(yīng)，根據(jù)催化劑粒徑的不同，可選用固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。

對(duì)乙炔法合成VAc的反應(yīng)機(jī)理，大多數(shù)研究者認(rèn)為乙炔在活性中心上的吸附為反應(yīng)的決速步驟，如圖1所示[13]：首先，1分子乙炔吸附在催化劑表面活性中心上形成π絡(luò)合物；接著該π絡(luò)合物發(fā)生π配位向σ配位的轉(zhuǎn)化，繼而形成σ絡(luò)合物；最后σ絡(luò)合物與1分子醋酸反應(yīng)生成1分子VAc，同時(shí)恢復(fù)醋酸鋅催化活性中心，從而完成一個(gè)催化循環(huán)。該機(jī)理主要基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果提出，至今仍得到大多數(shù)學(xué)者的認(rèn)可[14-16]。近來，研究人員進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)活性炭表面的含氧基團(tuán)在反應(yīng)的催化循環(huán)中起到至關(guān)重要的作用，認(rèn)為只有吸附在活性炭表面羰基或羧基的碳氧雙鍵的氧原子上 （圖1中M：C= O）的醋酸鋅才具有催化活性[17-18]。也有研究人員提出活性炭表面的內(nèi)酯基才是吸附醋酸鋅形成活性中心的含氧基團(tuán)[19]。由于醋酸鋅/活性炭催化劑壽命較短，通常只有6～8月，因此對(duì)于催化劑失活機(jī)理的研究一直以來也是學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)。其重要失活機(jī)理主要包括以下幾個(gè)方面：(1)醋酸鋅的升華和分解；(2)副產(chǎn)物堵塞孔道；(3)活性炭表面活性基團(tuán)流失[10-11]。

圖1 采用醋酸鋅/活性炭催化劑合成VAc反應(yīng)機(jī)理提案

2 主催化劑

對(duì)于乙炔法氣相合成VAc催化劑，最早發(fā)現(xiàn)醋酸鋅負(fù)載活性炭催化劑具有催化活性，后續(xù)研究對(duì)其他金屬（鹽）是否具有催化活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明具有催化活性的金屬（鹽）及其活性順序依次為[20]：Hg(II)＞Bi＞Cd＞Zn＞Ni＞Mg＞Co＞Fe＞Ca＞Ba。然而，其他金屬（鹽）與醋酸鋅相比，由于價(jià)格高、毒性大、以及活性差等原因一直沒有工業(yè)應(yīng)用，故迄今為止工業(yè)上仍采用醋酸鋅作為活性組分。特別是近十年來，未見關(guān)于非醋酸鋅體系乙炔法醋酸乙烯催化劑研究報(bào)道。

3 載體

如前文所述，乙炔法制醋酸乙烯催化劑通常采用活性炭作為催化劑載體。為了改善催化劑性能，研究人員嘗試了各種改性手段來改善活性炭載體性能。陳晨等[19]用HNO3處理活性炭載體，結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%硝酸處理的活性炭制得的醋酸鋅/活性炭催化劑較未經(jīng)處理的活性炭制得的催化劑的活性提高5.36%。作者進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：硝酸有利于改善活性炭中、大孔的比表面積和孔體積，更關(guān)鍵的是能顯著提高活性炭含氧基團(tuán)的數(shù)量，從而有效提高活性炭的性能。Bong等[21]發(fā)現(xiàn)通過H2O2（或H2O2與醋酸混合液）對(duì)活性炭進(jìn)行改性后，活性炭對(duì)醋酸鋅的吸附性能得到提高，且醋酸鋅的分散度得到改善，中孔和微孔的孔結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，進(jìn)而改善了活性炭制得催化劑的性能。侯春燕等[22-23]用H2O2處理活性炭載體，發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)30%的H2O2處理的活性炭具有最佳的性能，其制得的催化劑的時(shí)空收率為2.20g/(mL·d)，較未經(jīng)處理的活性炭制得催化劑活性提高14.58%。除H2O2外，侯春燕等[24]進(jìn)一步采用硫酸、高錳酸鉀、過硫酸銨和臭氧等氧化劑對(duì)活性炭載體進(jìn)行改性處理，發(fā)現(xiàn)采用上述氧化劑處理的活性炭制得的催化劑，在合成醋酸乙烯反應(yīng)的液相產(chǎn)物中，醋酸乙烯含量均較未經(jīng)處理活性炭制得的催化劑高。侯春燕等[18,25]還研究了不同含氧酸對(duì)活性炭性能的影響，發(fā)現(xiàn)過氧乙酸有利于改善活性炭性能，經(jīng)其處理的活性炭制得的醋酸鋅/活性炭催化劑時(shí)空收率為2.20g/(mL·d)，其活性較未經(jīng)處理的活性炭制得的催化劑提高14.58%，而經(jīng)HNO3和H2SO4處理的活性炭與未經(jīng)處理的活性炭制得催化劑相比活性略有降低。該結(jié)果與前面提到的陳晨的研究結(jié)果[19]不符，可能是HNO3濃度、酸處理?xiàng)l件、活性炭種類等條件的不同導(dǎo)致結(jié)果存在差異。上述采用各種氧化劑處理活性炭能有效改善活性炭孔結(jié)構(gòu)和活性炭表面含氧基團(tuán)性質(zhì)，但由于經(jīng)氧化劑處理后的活性炭均需采用大量水洗至中性，既浪費(fèi)大量水資源，又產(chǎn)生大量廢酸液需要處理，增加生產(chǎn)成本的同時(shí)造成環(huán)境隱患。因此，這些方法仍有待進(jìn)一步優(yōu)化和完善。

另外，研究人員還采用氣相氧化的方法改善活性炭的性能。于政錫[17]采用氣相氧化法對(duì)活性炭載體進(jìn)行改性，通過改善活性炭表面結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)性質(zhì)的方法，達(dá)到提高活性炭性能繼而提高醋酸鋅/活性炭催化劑活性的目的。經(jīng)體積分?jǐn)?shù)5%的O2處理的活性炭較未經(jīng)處理的活性炭制得的催化劑的活性提高11.45%，而采用空氣處理的活性炭較未經(jīng)處理的活性炭制得的催化劑活性提高9.62%。

除了采用各種改性方法改善活性炭載體性能以外，近年來研究人員成功研制出一系列炭基和非炭基新材料作為載體，用于制備乙炔法VAc催化劑，取得較好的結(jié)果。袁國(guó)卿等[26-27]采用聚偏氯乙烯樹脂經(jīng)碳化后得到的衍生碳微球（PCS）為載體，在衍生碳微球載體上負(fù)載醋酸鋅制得新型催化劑。該衍生碳微球具有機(jī)械強(qiáng)度好、結(jié)構(gòu)規(guī)整、易于裝填、且催化性能良好。在反應(yīng)溫度220℃條件下，醋酸和乙炔的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到22.6%和5.3%，VAc時(shí)空收率達(dá)到1000g/(mol·h)。邵守言等[28]采用聚丙烯腈-偏氯乙烯共聚物為前體，經(jīng)多步碳化制得樹脂基衍生碳微球載體，進(jìn)而制得醋酸鋅/活性炭催化劑，并考察了催化劑活性。另外，宋勤華等[29]采用造紙酸析木質(zhì)素為原料通過炭化制得活性炭載體，再通過浸漬法負(fù)載醋酸鋅制得催化劑。上述采用衍生碳作為催化劑載體用于乙炔法合成VAc催化劑制備是一種新的探索方向，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。但這種衍生炭較小的孔徑分布（0.8nm～1.2nm）可能不利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的交換，以及反應(yīng)熱的移除，從而造成催化劑活性的降低和積炭現(xiàn)象的出現(xiàn)。蔣永州等[30]采用炭小球?yàn)檩d體制備了醋酸鋅/炭小球催化劑，考察了醋酸鋅負(fù)載量、反應(yīng)溫度、乙炔和醋酸的物質(zhì)的量比、空速等因素對(duì)反應(yīng)的影響。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，醋酸的轉(zhuǎn)化率和VAc選擇性分別達(dá)24.2%和98.5%，時(shí)空收率達(dá)2.95g/(mL·d)。另外，為了開發(fā)新的高活性、高強(qiáng)度、長(zhǎng)壽命的催化劑，蔣永州等[31]還采用活性炭和γ-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載醋酸鋅制得新型催化劑，時(shí)空收率達(dá)到2.7g/(mL·d)，較采用相同活性炭的醋酸鋅/活性炭催化劑時(shí)空收率提高約13%，且催化劑壽命明顯提高。林冠烽等[32]以廢棄的竹節(jié)、竹塊為原料，采用磷酸法制備乙炔法合成VAc催化劑用載體活性炭，研究表明竹節(jié)制備的活性炭具有類似于椰殼炭的優(yōu)良性能，從而可代替資源有限、價(jià)格昂貴的椰殼炭作為電石乙炔法制VAc催化劑的載體。徐航等[33]以介孔分子篩為載體、醋酸鋅為活性組分，選用咪唑類醋酸鹽離子液體將載體和活性組分有效連接起來，發(fā)現(xiàn)通過這種化學(xué)鍵聯(lián)的方式制得的催化劑，活性組分不易流失，且介孔分子篩提供了較為合適的孔徑尺寸，既有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的運(yùn)動(dòng)，也有利于反應(yīng)熱的移除。對(duì)比評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明該催化劑比傳統(tǒng)醋酸鋅/活性炭催化劑具有更高的醋酸單程轉(zhuǎn)化率。但該報(bào)道中未更詳細(xì)闡明反應(yīng)活性及選擇性等數(shù)據(jù)。另外，由于該催化劑制備過程較復(fù)雜，成本較高，短期內(nèi)可能還難以進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。

4 助催化劑

對(duì)于改善醋酸鋅/活性炭催化劑的性能，除了采用改進(jìn)活性組分配方、改善載體性能等方法以外，添加助催化劑也是一種有效的手段。馮良榮等[34]在研究醋酸鋅/活性炭催化劑中，選用堿式碳酸鉍作為助催化劑，m(活性炭)/m(醋酸鋅)/m(堿式碳酸鉍)= 100/(27～40)/0.026。結(jié)合優(yōu)化的催化劑制備工藝，使新催化劑時(shí)空收率達(dá)到2.67g/(mL·d)，較原進(jìn)口工業(yè)催化劑提高32.2%，同時(shí)還有效降低了副產(chǎn)物中丁烯醛的含量。于政錫等[17,35]研究了多種助催化劑對(duì)醋酸鋅/活性炭催化劑的影響，添加Al、Pb、Bi、Fe3+、Sn4+導(dǎo)致催化劑活性降低，Ce4+和Co2+離子的加入沒有引起催化劑活性的明顯變化，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%的K+、La3+離子的催化劑活性分別提高了6.91%、4.51%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Ba2+離子的催化劑活性提高6.48%。袁國(guó)卿等[36]通過在醋酸鋅/活性炭催化劑中加入醋酸鑭助催化劑，提高了催化劑活性、降低了起始反應(yīng)溫度，達(dá)到改善催化劑抗失活和積炭性能，從而達(dá)到提高催化劑壽命的目的。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的醋酸鑭助催化劑使得催化劑的活性提高6.37%。

5 制備工藝

醋酸鋅/活性炭催化劑為典型的負(fù)載型催化劑，通常采用過量浸漬法來制備，包括浸漬、過濾和干燥三大步驟。首先將活性炭載體浸漬在一定濃度的醋酸鋅溶液中，待活性炭吸附飽和后，再通過過濾和干燥等工藝得到催化劑成品。關(guān)于醋酸鋅浸漬液的配制，實(shí)驗(yàn)室通常直接采用醋酸鋅與水混合制得醋酸鋅溶液；而工業(yè)生產(chǎn)中通常采用氧化鋅與醋酸反應(yīng)制得醋酸鋅，進(jìn)而配制得到醋酸鋅溶液[34]。

尚會(huì)建等[37]對(duì)醋酸鋅/活性炭催化劑的制備工藝進(jìn)行了研究，考察了浸漬溫度，浸漬時(shí)間，浸漬液濃度和干燥溫度對(duì)催化劑性能的影響。確定最佳的制備條件為：醋酸鋅濃度 0.8mol/L，浸漬時(shí)間60min，浸漬溫度55℃。干燥溫度不高于110℃。但文中未就浸漬液pH值對(duì)催化劑性能的影響進(jìn)行報(bào)道。由于載體與浸漬液的吸附平衡過程存在載體表面酸性與浸漬液酸性相匹配的制約，而活性炭載體依據(jù)制備工藝存在不同的pH值。因此，選擇合適的浸漬液pH值使之與活性炭pH值相匹配，對(duì)活性炭載體吸附活性組分具有一定程度的影響，進(jìn)而影響制得催化劑的性能。如Bong等[21]制備醋酸鋅/活性炭催化劑AGN-2時(shí)，醋酸鋅浸漬液的pH值選為5.5；而在馮良榮等[34]的報(bào)道中，醋酸鋅浸漬液的pH值選為4～6。尚會(huì)建等[38]采用超聲波浸漬法制備醋酸鋅/活性炭催化劑，選用28MHz的超聲波頻率，制得的醋酸鋅/活性炭催化劑較普通浸漬法制得的催化劑的載鋅量提高7%，比表面積提高約30%，催化劑活性提高約34.54%。對(duì)于該催化劑制備工藝中的干燥步驟，實(shí)驗(yàn)室通常采用真空干燥或鼓風(fēng)干燥兩種干燥方式對(duì)浸漬后濕催化劑進(jìn)行干燥處理；工業(yè)生產(chǎn)中常采用熱的循環(huán)氮?dú)鈱?duì)濕催化劑進(jìn)行干燥[39-41]，但存在干燥溫度較高、升溫速率較快，從而導(dǎo)致醋酸鋅析出及催化劑粉化，進(jìn)而影響催化劑活性等問題。張志軍等[42]通過真空干燥實(shí)驗(yàn)研究了供熱溫度、真空度、料層厚度等因素對(duì)醋酸鋅/活性炭催化劑干燥過程的影響，發(fā)現(xiàn)采用真空干燥可實(shí)現(xiàn)該催化劑的快速低溫干燥。另外，工業(yè)生產(chǎn)中也開發(fā)了微波干燥機(jī)對(duì)濕催化劑進(jìn)行干燥，在干燥過程中，向微波干燥機(jī)中通入氮?dú)?，將水分帶出[34]。

上述研究及工業(yè)化生產(chǎn)中，均采用一次浸漬法制備得到醋酸鋅/活性炭催化劑，此外，研究人員還采用多次浸漬法對(duì)醋酸乙烯/活性炭催化劑進(jìn)行研究。如汪清泉等[43]采用多次浸漬法制醋酸鋅/活性炭催化劑，即首先將活性炭載體用醋酸鋅水溶液浸漬后干燥，再將干燥后的物料在惰性氣氛中熱處理，冷卻后再次用醋酸鋅水溶液浸漬上述催化劑前驅(qū)體，然后干燥得到催化劑成品。經(jīng)該方法得到的催化劑中鋅含量提高3%，催化劑活性提高4%～10%，催化劑壽命延長(zhǎng)5%～12%。

6 結(jié)語

乙炔法制醋酸乙烯催化劑的研究已有90多年的歷史，到目前為止，所采用的活性組分、載體和制備工藝均沒有太大的變化。雖通過國(guó)內(nèi)外研究人員的研究使得該催化劑性能有所改善，但該催化劑活性較低、壽命較短的缺點(diǎn)至今仍存在，特別是壽命較短的缺點(diǎn)沒有得到明顯改善，和乙烯氣相法催化劑2～4年的使用壽命相比差距非常明顯。因此，對(duì)于醋酸鋅/活性炭催化劑研究而言，在保持和提高現(xiàn)有工業(yè)催化劑活性和選擇性的基礎(chǔ)上，延長(zhǎng)催化劑壽命是最重要的研究方向之一。隨著近年來催化劑研究方法和催化新材料的推陳出新，為改善醋酸鋅/活性炭催化劑性能提供了可能。采用新載體改性方法、新型載體、優(yōu)選的助催化劑及新的制備工藝等手段能有效改善醋酸鋅/活性炭催化劑的性能，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。中科院成都有機(jī)所和中國(guó)石化四川維尼綸廠共同開發(fā)的24#催化劑，俄羅斯研制的KO45催化劑[44]，均表現(xiàn)出優(yōu)異催化劑活性、選擇性和壽命。中國(guó)石化上海石油化工研究院最近研究出一種新的活性炭載體改性工藝，制得的新型乙炔法合成VAc催化劑在保持高選擇性的基礎(chǔ)上，其催化劑活性較國(guó)內(nèi)現(xiàn)有工業(yè)催化劑活性提高20%以上，通過長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明其催化劑壽命優(yōu)于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有工業(yè)催化劑。目前，該新型乙炔法合成VAc催化劑的開發(fā)已進(jìn)入工業(yè)試驗(yàn)階段。

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A review on catalysts for synthesis of vinyl acetate from acetylene and acetic acid

QIU Peng-yuan,YANG Yun-xin,ZHANG Li-bin
（Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,SINOPEC,Shanghai 201208,China）

In China,vinyl acetate (VAc)was produced mainly by gas phase synthesis from acetylene and acetic acid.The carbon-supported zinc acetate was used as the catalyst for this process,which had been greatly improved in past near a century, however,the disadvantages of low activity and short life were still in existence.Advances in research on the catalysts were reviewed, including the reaction and deactivation mechanisms,active components,supports,promoters and catalyst preparation.

vinyl acetate;zinc acetate;activated carbon;acetylene;acetic acid;catalyst

TQ426.94；O643.36

：A

：1001-9219(2015）04-74-05

2015-03-31；

:邱鵬遠(yuǎn)(1982-)，男，工學(xué)博士，工程師，電郵 qiupy.sshy@sinopec.com。