張 迪，于海燕，潘曉林，翟玉春

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

利用石灰石燒結(jié)法處理低品位含鋁資源提取氧化鋁具有能實(shí)現(xiàn)干法燒結(jié)、物料自粉化、石灰石資源廣泛等優(yōu)勢(shì)，但傳統(tǒng)的熟料物相為Ca12Al14O33(C12A7)和γ-Ca2SiO4(γ-C2S)[1?2]，因此，石灰石配入量和浸出渣排放量極大制約該方法的應(yīng)用和推廣。YU等[3]和WANG等[4]主要針對(duì)n(CaO)/n(Al2O3)(C/A)為 1.4～1.8時(shí)，石灰燒結(jié)法處理低品位鋁土礦、高鋁粉煤灰等資源時(shí)熟料的礦相轉(zhuǎn)變和氧化鋁浸出性能。CaAl2O4(CA)和CaAl4O7(CA2)在碳酸鈉溶液中同樣具有良好的活性，但制備CA2需要控制燒結(jié)溫度高于1560 ℃[5]，且熟料中容易生成Ca2Al2SiO7(C2AS)。由CaO-Al2O3中系CA生成機(jī)理可知：Ca3Al2O6(C3A)、C12A7、CA 和 CA2穩(wěn)定物相在反應(yīng)初期均能生成[6?8]，且C3A、C12A7和CA2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成 CA[9?11]。本文作者以分析純?chǔ)?Al2O3、SiO2和CaCO3為原料，研究發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度為1350 ℃、C/A 為 1.0，m(Al2O3)/m(SiO2)(A/S)為 3.0 時(shí)，熟料的物相為CA和γ-C2S，粉化性能和氧化鋁的浸出性能良好，石灰石配入量由傳統(tǒng)的C/A為1.7降低到1.0，在很大程度上降低石灰石的配入量和浸出渣的排放量。

含鋁物相的生成和轉(zhuǎn)化與氧化鋁的賦存形式密切相關(guān)[12?14]，而對(duì)于C/A=1.0時(shí)，不同氧化鋁賦存形式物料與石灰石燒結(jié)后熟料物相轉(zhuǎn)變、粉化性能以及氧化鋁浸出性能的研究尚無(wú)報(bào)道。鋁土礦或粉煤灰與石灰石燒結(jié)時(shí)，熟料的中間物相均有鈣鋁黃長(zhǎng)石生成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸消失[15]，而對(duì)于鈣鋁黃長(zhǎng)石的轉(zhuǎn)化機(jī)理未見(jiàn)報(bào)道。氧化鋁在不同含鋁資源中的賦存形式差異較大，鋁土礦中氧化鋁主要以一水或三水鋁石形式存在，經(jīng)高溫脫水和晶型轉(zhuǎn)化成為α-Al2O3，粉煤灰中氧化鋁主要以莫來(lái)石形式存在。CaO與α-氧化鋁、莫來(lái)石或鈣鋁黃長(zhǎng)石的反應(yīng)是Ca2+進(jìn)入Al—O多面體間隙破壞 Al—O 鍵或 Al—O—Si鍵生成 Ca—O—Al鍵的過(guò)程，而Al3+在A(yíng)l—O多面體中分布位置的區(qū)別導(dǎo)致Ca2+進(jìn)入的難易程度不同，也對(duì)含鋁物相的生成和轉(zhuǎn)化產(chǎn)生一定的影響。其中，α-氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)中Al3+對(duì)稱(chēng)地分布在O2?構(gòu)成的八面體配位中心；莫來(lái)石晶體結(jié)構(gòu)中一部分 Al3+均勻分布在 AlO6八面體頂角和中心，而另一部分Al3+則無(wú)序分布在A(yíng)lO4四面體中心[16]。鈣鋁黃長(zhǎng)石晶體結(jié)構(gòu)中一部分Al3+均勻分布在A(yíng)lO4四面體基角和中心，而另以一部分Al3+則均勻分布在(1/2)Si4+和(1/2)Al3+成對(duì)占據(jù)扭曲Al(Si)O4四面體基角[17]；相對(duì)于 AlO4四面體，Ca2+更容易進(jìn)入 AlO6八面體破壞Al—O鍵生成鋁酸鈣。

同時(shí)，為了消除雜質(zhì)元素的影響，本文作者以分析純?cè)噭樵项A(yù)先制備莫來(lái)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石原料，模擬石灰石燒結(jié)過(guò)程，并結(jié)合XRD、SEM、XRF、粒度和熱力學(xué)計(jì)算等手段，研究了C/A=1.0、t=1350 ℃時(shí)氧化鋁以α-氧化鋁，莫來(lái)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石賦存形式的物料與石灰反應(yīng)熟料物相轉(zhuǎn)變、晶體穩(wěn)定性、粉化性能和在碳酸鈉溶液中的活性，為低鈣石灰石燒結(jié)法處理低品位含鋁資源提取氧化鋁工藝的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鈣鋁黃長(zhǎng)石、莫來(lái)石和鋁酸鈣熟料制備

采用燒結(jié)法制備鈣鋁黃長(zhǎng)石，以分析純?chǔ)?Al2O3、SiO2和 CaCO3為原料(化學(xué)組成如表 1所示，其平均粒徑(d50)依次為43.47、17.07和12.94 μm，比表面積依次為 0.31、0.83和 0.71 m2/g)，按分子式Ca2Al2SiO7(C2AS)進(jìn)行配料，將試驗(yàn)原料在聚乙烯混料罐中混合2 h，裝進(jìn)石墨坩堝并放入高溫電阻爐中在1500 ℃時(shí)燒結(jié)1.5 h，隨爐冷卻至200 ℃以下取出，研磨后待用。

表1 原料化學(xué)組成Table 1 Chemical analysis of raw materials

采用溶膠凝膠?燒結(jié)法制備莫來(lái)石，以正硅酸乙酯(TEOS，ρ為 0.932～0.936 g/mL，w(SiO2)≥28.4%)和無(wú)水乙醇(C2H6O)為原料，配制TEOS乙醇溶液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH≈2，室溫預(yù)水解24 h；以無(wú)水乙醇和無(wú)水氯化鋁為原料，配制AlCl3乙醇溶液；將TEOS乙醇溶液和 AlCl3乙醇溶液按分子式 Al6Si2O13(A3S2)進(jìn)行配比，在80 ℃水浴中老化6 h，制得莫來(lái)石前驅(qū)體；將前驅(qū)體在80 ℃烘箱中干燥12 h，研磨成粉末后裝進(jìn)石墨坩堝并放入高溫電阻爐中在1450 ℃時(shí)燒結(jié)4 h，隨爐冷卻至200 ℃以下取出，研磨后待用。

采用燒結(jié)法制備鋁酸鈣熟料，以α-Al2O3、SiO2、CaCO3和預(yù)制備莫來(lái)石與鈣鋁黃長(zhǎng)石為原料，按分子式 CA和 C2S進(jìn)行配料(為了保證研究體系處于CaO-Al2O3-SiO2系中，以α-Al2O3為原料時(shí)，確定A/S=1.6)，將試驗(yàn)原料在聚乙烯混料罐中混合2 h，裝進(jìn)石墨坩堝并放入高溫電阻爐中在 1350 ℃時(shí)燒結(jié)1 h，隨爐冷卻至200 ℃以下取出。

1.2 鋁酸鈣熟料浸出

鋁酸鈣熟料采用碳酸鈉?氫氧化鈉溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)浸出，浸出條件：碳酸鈉濃度(以Na2OC的計(jì))80 g/L，氫氧化鈉濃度(以Na2OK的計(jì))10 g/L，液固比10，浸出溫度85 ℃，浸出時(shí)間0.5 h。浸出反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行液固分離，采用酸堿中和法和EDTA絡(luò)合法測(cè)定濾液中苛性堿濃度(cNa2O)和Al2O3濃度(cAl2O3)，并利用X-熒光分析濾渣中Al2O3和SiO2含量，氧化鋁浸出率按式(1)計(jì)算：

式中：mA,c/mS,c為熟料中 Al2O3和 SiO2質(zhì)量比；mA,r/mS,A為濾渣中Al2O3和SiO2質(zhì)量比。

1.3 測(cè)試儀器

采用 X-熒光(XRF，ZSX 100e)、XRD(XRD?7000，CuKα靶輻射)、SEM(SHIMADZU SSX?550)?EDS(DX?4)和粒度(Mastersizer Hydro 2000MU，分散介質(zhì)為水)對(duì)濾渣的化學(xué)成分和礦相進(jìn)行XRF和XRD分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同氧化鋁賦存形式物料的表征

對(duì)試驗(yàn)用α-氧化鋁、溶膠凝膠-燒結(jié)法制備的莫來(lái)石和燒結(jié)法制備的鈣鋁黃長(zhǎng)石進(jìn)行 XRD分析，其結(jié)果如圖1所示，根據(jù)X衍射數(shù)據(jù)并應(yīng)用JADE軟件晶胞精修計(jì)算物相的晶體參數(shù)，其結(jié)果如表2所列。

綜合圖1和表2分析可知，試驗(yàn)用α-Al2O3屬于六方晶系，空間群R-3c(167)，晶體參數(shù)a=4.75 ?、b=4.75 ?和c=12.99 ?；采用溶膠凝膠?燒結(jié)法制備的Al2O3-SiO2系物料的主要物相為Al4.56Si1.44O9.72，屬于正交晶系，空間群Pbam(55)，晶體參數(shù)a=7.55 ?、b=7.70 ? 和c=2.88 ?；采用燒結(jié)法制備的CaO-Al2O3-SiO2系物料的主要物相為C2AS，屬于四方晶系，空間群P-421m(113)，晶體參數(shù)a=7.66 ?、b=7.66 ? 和c=5.04 ?。

對(duì)研磨處理的莫來(lái)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石物料進(jìn)行XRF分析和粒度參數(shù)測(cè)定，其結(jié)果如表3所列。由表3可知，預(yù)制備的莫來(lái)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石物料中各氧化物的含量接近其化學(xué)組成，物料d50分別為 16.25和23.83 μm，比表面積分別為0.71和1.08 m2/g。

圖1 α-氧化鋁、莫來(lái)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石XRD譜Fig. 1 XRD patterns of α-alumina, mullite and gehlenite

表2 α-氧化鋁、莫來(lái)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石晶體參數(shù)Table 2 Crystal parameters of α-alumina, mullite and gehlenite

表3 莫來(lái)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石化學(xué)成分和粒度參數(shù)Table 3 Chemical analysis and particle size parameters of mullite and gehlenite

2.2 鋁酸鈣熟料物相

對(duì)不同氧化鋁賦存形式原料的燒結(jié)熟料進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，α-氧化鋁與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料物相為 CA(單斜晶系，P21/n(14))、C12A7(立方晶系，、β-C2S(單斜晶系，P21/n(14))和γ-C2S(正交晶系，Pbnm(62))；莫來(lái)石與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料物相為CA、C12A7、β-C2S、γ-C2S、C2AS(四方晶系，P-421m(113))和α-Al2O3；鈣鋁黃長(zhǎng)石與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料物相為 CA、C12A7、β-C2S、γ-C2S 和 C2AS。

由于某些含量較低的物相與其它物相的衍射特征峰發(fā)生重疊，為了進(jìn)一步確認(rèn)熟料中該物相的存在，將熟料在碳酸鈉?氫氧化鈉溶液中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)浸出，以剝離CA和C12A7，并對(duì)濾渣進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料XRD譜Fig. 2 XRD patterns of sintered clinkers with different alumina-existing forms

圖3 不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料濾渣XRD譜Fig. 3 XRD patterns of leached residue from sintered clinkers with different alumina-existing forms

由圖 3 分析可知，在 2θ為 32.08°、34.32°和 41.19°處均檢測(cè)到β-C2S的衍射特征峰。α-氧化鋁與石灰反應(yīng)時(shí)，濾渣的物相為CaCO3、γ-C2S和β-C2S；莫來(lái)石與石灰反應(yīng)時(shí)，在 2θ為 33.16°、40.84°和 47.13°處檢測(cè)到C3A的衍射特征峰，濾渣的主要物相為CaCO3、γ-C2S、β-C2S和C2AS，以及少量的α-Al2O3和C3A；鈣鋁黃長(zhǎng)石與石灰反應(yīng)時(shí)，濾渣的物相為 CaCO3、γ-C2S、β-C2S 和 C2AS。

對(duì)不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料的微觀(guān)形貌進(jìn)行SEM像，其結(jié)果如圖4(a)～(c)所示。由圖4(a)分析可知，熟料在 SEM 背散射電子像中形貌分為灰白色、灰色和灰黑色3個(gè)區(qū)域，且灰色區(qū)域處于灰白色和灰黑色區(qū)域之間。對(duì)各區(qū)域取點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，其摩爾分?jǐn)?shù)如表4所列。結(jié)合圖2～4和表4分析可知，灰白色區(qū)域(A)主要由Ca、Si和O元素組成，物相為C2S；灰色區(qū)域(B)主要由 Ca、Al和 O 元素組成，物相為C12A7；灰黑色區(qū)域(C)主要由Ca、Al和O元素組成，物相為CA，且被C12A7包裹。由圖4(b)可知，熟料形貌分為灰白色(D)、灰色(E)、灰黑色(F)和黑色(G)4個(gè)區(qū)域，物相依次為C2S、C2AS、C12A7和CA，被C2S、C12A7和CA包裹的C2AS由于不能結(jié)合CaO轉(zhuǎn)化成鋁酸鈣和硅酸鈣而保留下來(lái)。由圖 4(c)可知，熟料形貌分為灰白色(H)、灰色(I)、灰黑色(J)和黑色(K)4個(gè)區(qū)域，且黑色區(qū)域被灰黑色區(qū)域包裹，物相依次為C2AS、C12A7、CA和Al2O3，被CA包裹的Al2O3由于不能結(jié)合C12A7或CaO轉(zhuǎn)化成CA而保留下來(lái)。

圖4 不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料背散射電子形貌Fig. 4 BSE images of sintered clinkers with different alumina-existing forms: (a) α-alumina; (b) Gehlenite; (c)Mullite

根據(jù)X衍射數(shù)據(jù)并應(yīng)用JADE軟件晶胞精修計(jì)算不同氧化鋁賦存形式物料燒結(jié)熟料中 CA、C12A7、C2AS、β-C2S和γ-C2S的晶胞參數(shù)，并與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡物相晶胞參數(shù)進(jìn)行比較，結(jié)果如表5所示(PDF依次為CA-700134、C12A7-702144、C2AS-732041、β-C2S-830461和γ-C2S-770387)。

由表5可知，不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料中CA和 C2AS的晶胞體積小于標(biāo)準(zhǔn) PDF卡物相的晶胞體積，γ-C2S的晶胞體積接近標(biāo)準(zhǔn)PDF卡物相的晶胞體積，C12A7和β-C2S的晶胞體積大于標(biāo)準(zhǔn)PDF卡物相的晶胞體積，因此，燒結(jié)熟料中CA、C2AS和γ-C2S晶體穩(wěn)定性能較強(qiáng)，而C12A7和β-C2S晶體穩(wěn)定性能較差。α-氧化鋁與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料中 CA和 C12A7晶胞體積較大，晶體穩(wěn)定性能較差；莫來(lái)石或鈣鋁黃長(zhǎng)石與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料中CA和C12A7的晶胞體積較小，晶體穩(wěn)定性能較強(qiáng)。

綜上所述，α-氧化鋁與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料礦相為CA、C12A7、γ-C2S和β-C2S，且 CA 和 C12A7晶體穩(wěn)定性能較差，在與碳酸鈉溶液反應(yīng)時(shí)活性較高，這將是石灰石燒結(jié)法較理想的熟料礦相；而莫來(lái)石或鈣鋁黃長(zhǎng)石與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料物相中C2AS的存在將惡化熟料的粉化和氧化鋁的浸出性能。

表4 不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料背散射圖像中的物相成分Table 4 Phases composition of sintered clinkers with different alumina-existing forms corresponding to BSE images

2.3 鋁酸鈣熟料粉化和氧化鋁浸出性能

對(duì)不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料的粒度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖5和表6所示。由圖5和表6可知，α-氧化鋁與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料粒度分布范圍較寬，為0.3～200 μm，d50較小，比表面積較大，為1.04 m2/g；莫來(lái)石或鈣鋁黃長(zhǎng)石與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料粒度分布規(guī)律相似，分布范圍較窄，為2～80 μm，最強(qiáng)峰粒徑接近，d50較大，比表面積較小，d50和比表面積分別為0.61 μm 和 0.50 m2/g。

C2S 包含α、αL′、αH′、αm′、β和γ等晶型[18]，在降溫過(guò)程中，C2S由β→γ發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，并伴隨SiO4四面體的旋轉(zhuǎn)和Ca2+的遷移，晶體內(nèi)部出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力，促使晶胞體積膨脹，導(dǎo)致物料自發(fā)粉化。而熟料的粉化性能不僅與C2S生成量有關(guān)，還與C2S由β→γ晶型轉(zhuǎn)變的相對(duì)含量以及晶胞體積膨脹的程度有關(guān)。根據(jù)熟料X衍射數(shù)據(jù)并應(yīng)用Rietveld全譜擬合法對(duì)不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料中各物相含量進(jìn)行半定量分析，其結(jié)果如表7所示。

表5和7以及式(2)計(jì)算C2S由β→γ轉(zhuǎn)化時(shí)晶胞體積膨脹分?jǐn)?shù)(?β→γ)：

表5 不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料的物相晶體參數(shù)Table 5 Lattice parameters of sintered clinkers with different alumina-existing forms

圖5 不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料的粒度分布Fig. 5 Particle size distributions of sintered clinkers with different alumina-existing forms

表6 不同氧化鋁賦存形式燒結(jié)熟料粒度參數(shù)Table 6 Particle size parameters of sintered clinkers with different alumina-existing forms

表7 燒結(jié)熟料中物相半定量分析結(jié)果Table 7 Semiquantitative analysis results of phases in sintered clinkers

根據(jù)表 7和式(3)計(jì)算 C2S由β→γ的轉(zhuǎn)化率(ηβ→γ)：

式中：mγ?C2S為γ?C2S物相含量；mβ?C2S為β?C2S物相含量。

綜合表5和7以及式(2)和(3)分析可知，α-氧化鋁與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料中β-C2S晶胞體積較小，為347.90?3，C2S晶胞體積膨脹約11.20%，C2S由β→γ的轉(zhuǎn)化率高于71%；莫來(lái)石或鈣鋁黃長(zhǎng)石與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料中β-C2S晶胞體積較大，晶胞體積膨脹較小，分別為10.77%和10.22%，C2S由β→γ的轉(zhuǎn)化率低于69%，且C2AS的含量約6%。

燒結(jié)熟料中鋁酸鈣與碳酸鈉?氫氧化鈉溶液的反應(yīng)如式(4)所示，對(duì)浸出液和濾渣分別進(jìn)行容積法滴定和 XRF分析，并根據(jù)式(1)計(jì)算燒結(jié)熟料中氧化鋁的浸出率，其結(jié)果如表8所示。

表8 燒結(jié)熟料浸出結(jié)果Table 8 Leaching results of sintered clinkers

由表8可知，α-氧化鋁與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料中氧化鋁的浸出率較高，大于90%；莫來(lái)石或鈣鋁黃長(zhǎng)石與石灰反應(yīng)時(shí)，熟料中氧化鋁的浸出率較低，小于80%。綜合熟料礦相、粉化性能和氧化鋁浸出性能分析可知，C2AS的生成、C2S由β→γ晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程受抑制以及C2S晶胞體積膨脹率降低是燒結(jié)熟料粉化性能和氧化鋁浸出性能惡化的根本原因，而C3A的生成以及被CA包裹的Al2O3不能轉(zhuǎn)化成CA也進(jìn)一步惡化了燒結(jié)熟料中氧化鋁的浸出性能。

2.4 鋁酸鈣熟料反應(yīng)機(jī)理

在 CaO-Al2O3-SiO2系、CaO-Ca2Al2SiO7和 CaOAl6Si2O13子區(qū)域內(nèi)，燒結(jié)過(guò)程可能發(fā)生的反應(yīng)有硅酸鈣、鋁酸鈣和鈣鋁黃長(zhǎng)石的生成及轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)式如表9所示，并依據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[19]計(jì)算各反應(yīng)在1350 ℃時(shí)的 Gibbs自由能(?G)、熵(?S)和焓(?H)。

在 CaO-Al2O3-SiO2系中，燒結(jié)溫度為1300～1400 ℃時(shí)，α-Al2O3、SiO2和CaCO3的反應(yīng)過(guò)程主要是固?固反應(yīng)，受擴(kuò)散控制影響。結(jié)合熟料物相和式(9) ?G分析可知，雖然C2AS生成反應(yīng)的?G最小，但在熟料礦相中并未檢測(cè)到該物相存在，所以反應(yīng)過(guò)程如式(5)～(12)所示，主要是 C12A7、CA、C2S 和 C2AS 的 生成，C2AS向 C12A7、CA和 C2S的轉(zhuǎn)化，C12A7結(jié)合Al2O3向CA的轉(zhuǎn)化，以及C2S由α→β→γ晶型的轉(zhuǎn)變。由反應(yīng)的?S和?H計(jì)算結(jié)果可知，式(5)～(11)反應(yīng)的熵增加焓減小，表明該反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行；式(12)反應(yīng)的熵和焓均減小，表明該反應(yīng)在低溫時(shí)能夠自發(fā)進(jìn)行；因此，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于C12A7向CA轉(zhuǎn)化，使物相組成靠近CA-C2S區(qū)域。莫來(lái)石與石灰反應(yīng)時(shí)，CaO與 A3S2的反應(yīng)過(guò)程可能存在的反應(yīng)如式(10)～(22)所示，主要是C3A、C12A7、CA、C2S和C2AS的生成和轉(zhuǎn)化；式(16)～(22)反應(yīng)的熵增加焓減小，表明該反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。由式(5)～(7)和式(16)～(22)反應(yīng)的?G變化可知，CaO與A3S2的反應(yīng)更容易進(jìn)行，而Al2O3結(jié)合CaO、C12A7或C3A生成CA的反應(yīng)相對(duì)緩慢。鈣鋁黃長(zhǎng)石與石灰反應(yīng)時(shí)，CaO與C2AS的反應(yīng)過(guò)程可能存在的反應(yīng)如式(13)～(15)所示，式(13)～(15)反應(yīng)的熵和焓均增加，表明該反應(yīng)在高溫時(shí)能夠自發(fā)進(jìn)行，因此延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于C2AS結(jié)合CaO向C12A7、CA和C2S的轉(zhuǎn)化。

通過(guò)對(duì)硅酸鈣與鋁酸鈣的原子結(jié)構(gòu)分析可知，Si4+在與4個(gè)氧連接形成SiO4四面體并搭建網(wǎng)格過(guò)程中較Al3+更容易平衡，也更容易捕獲網(wǎng)格修飾子 Ca2+，形成硅酸鈣(離子半徑rCa2+＞rAl3+＞rSi4+)。結(jié)合熟料礦相和SEM分析可知，CaO-Al2O3-SiO2系中α-Al2O3、SiO2和CaO的化合反應(yīng)主要是鋁酸鈣、硅酸鈣和鈣鋁黃長(zhǎng)石的生成和轉(zhuǎn)化，熟料礦相為 CA、C12A7、γ-C2S和β-C2S。C2AS與CaO的反應(yīng)主要是Ca2+進(jìn)入C2AS晶格內(nèi)部逐步置換Si4+生成鋁酸鈣，分離出的Si4+與CaO生成硅酸鈣的過(guò)程；熟料礦相為CA、C12A7、γ-C2S、β-C2S和 C2AS。A3S2與CaO的反應(yīng)主要是 Ca2+逐步置換A3S2晶格中Si4+的位置生成C2AS和鋁酸鈣，分離出的Si4+與CaO生成硅酸鈣的過(guò)程；C12A7和C3A的生成造成CaO不足，導(dǎo)致部分C2AS不能被轉(zhuǎn)化；以及被CA包裹的Al2O3不能轉(zhuǎn)化成鋁酸鈣被保留下來(lái)；熟料礦相為CA、C12A7、γ-C2S、β-C2S和C2AS，以及少量的C3A和α-Al2O3。在C2AS或A3S2與CaO的反應(yīng)過(guò)程中，由于Ca2+與Si4+的不等價(jià)置換，除發(fā)生置換缺陷反應(yīng)外，還附加空位或填隙反應(yīng)以平衡電價(jià)。

表9 1350 ℃時(shí)反應(yīng) Gibbs自由能(?G)、熵(?S)和焓(?H)的熱力學(xué)計(jì)算Table 9 Thermodynamic calculations of Gibbs energy (?G), entropy (?S) and enthalpy (?H) at 1350 ℃

3 結(jié)論

1) 當(dāng) C/A=1.0、t=1350 ℃時(shí)，α-Al2O3、SiO2和CaO反應(yīng)是鋁酸鈣和硅酸鈣物相的直接生成以及優(yōu)先生成的 C3A和 C12A7結(jié)合 Al2O3進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成 CA；C2AS或A3S2與CaO反應(yīng)是Ca2+逐步取代晶格中Si4+位置生成鋁酸鈣，分離出的Si4+與CaO生成硅酸鈣；C3A和C12A7的生成造成CaO不足，導(dǎo)致部分C2AS存在。

2)α-Al2O3與CaO反應(yīng)時(shí)，熟料礦相為CA、C12A7、γ-C2S和β-C2S，CA和 C12A7晶胞體積較大，在碳酸鈉溶液中穩(wěn)定性較差，其氧化鋁浸出率為 91.60%；C2AS或A3S2與CaO反應(yīng)時(shí)，熟料礦相為CA、C12A7、γ-C2S、β-C2S和C2AS，CA和C12A7晶胞體積較小，在碳酸鈉溶液中穩(wěn)定性較強(qiáng)，其氧化鋁的浸出率低于80%。

3) C2AS的生成、C2S由β→γ晶型轉(zhuǎn)化受抑制和C2S晶胞體積膨脹率降低是燒結(jié)熟料粉化性能和氧化鋁浸出性能惡化的根本原因。以α-Al2O3為原料時(shí)，燒結(jié)熟料粉化性能較好，但粒度分布不均勻；而以C2AS或A3S2為原料時(shí)，燒結(jié)熟料的粉化性能較差，但粒度分布較均勻。

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