王 棟 ，解立峰，王翠華，王海洋

(1. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094；2. 上海大眾汽車有限公司 寧波分公司，寧波 315336；3. 山東誠(chéng)泰安全技術(shù)咨詢有限公司，濟(jì)南 250013)

紫外輻射不僅對(duì)人類自身有傷害，還使一些高分子材料在使用過(guò)程中發(fā)生老化，導(dǎo)致其失去本來(lái)的利用價(jià)值，所帶來(lái)的危害越來(lái)越受到人們的重視。國(guó)內(nèi)外研究表明[1?2]，在高分子材料中添加紫外吸收劑可有效抵御紫外線對(duì)它的破壞作用，提高抗老化性能。傳統(tǒng)的紫外吸收劑通常為有機(jī)類化合物，如水楊酸酯類、苯酮類和受阻胺類等[3]。但傳統(tǒng)類紫外線吸收劑存在的缺點(diǎn)是本身為有機(jī)物，容易受紫外線破壞，影響其使用的持久性[4]。而且對(duì)紫外線的吸收具有選擇性，并對(duì)人體有一定毒害作用。

納米 CeO2是一種新型的無(wú)機(jī)紫外吸收劑，不僅對(duì)紫外線具有較好的屏蔽作用，而且對(duì)可見(jiàn)光具有較好的透過(guò)性，是一種寬波長(zhǎng)的紫外屏蔽材料[5]。而且本身是無(wú)機(jī)物，在紫外線下的生存周期長(zhǎng)，不易受侵害。本文作者采用炸藥爆轟合成的納米CeO2，通過(guò)改性環(huán)氧樹(shù)脂(EP)，以EP的質(zhì)量和力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度)的改變情況來(lái)表征納米CeO2對(duì)紫外線的屏蔽作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米CeO2的爆轟法合成

以Ce(NO3)3·6H2O、NH3NO3和蠟為原料制備得到具有雷管感度的炸藥。將該炸藥置于密閉爆炸容器中起爆，收集爆轟產(chǎn)物。將產(chǎn)物進(jìn)行提純，利用馬弗爐600 ℃高溫煅燒60 min。采用布魯克D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析爆灰的晶型，結(jié)果譜圖如圖 1所示。利用軟件MDI Jade對(duì)圖譜進(jìn)行處理分析，按衍射曲線上4個(gè)最強(qiáng)峰所對(duì)應(yīng)的2θ角查PDF卡片，確定產(chǎn)物成分是CeO2。

圖1 爆灰產(chǎn)物XRD譜Fig. 1 XRD pattern of explosion product

利用 Scherrer公式：D=Kλ/(βcosθ)，計(jì)算納米 CeO2粒徑。式中：D為平均顆粒粒徑；K為形狀因子，為0.89；λ為銅靶波長(zhǎng)，為1.54060 ?；β為半高寬，為0.157°；θ為衍射峰對(duì)應(yīng)的半衍射角度。取圖 1中2θ=28.592o處特征峰(111)半高寬代入公式中，計(jì)算納米CeO2的晶體粒徑，為51.7 nm。

利用 JEM?2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米CeO2的尺寸，如圖2所示。顆粒粒徑在50 nm左右，這與Scherrer公式計(jì)算結(jié)果一致。

圖2 納米氧化鈰TEM像Fig. 2 TEM image of nano CeO2

1.2 納米CeO2紫外屏蔽性能試驗(yàn)

將 0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米 CeO2分散在去離子水中，加適量分散劑，超聲分散20 min。利用Evolution220型紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)，測(cè)試其在波長(zhǎng)為190～400 nm對(duì)紫外線的屏蔽作用。

1.3 改性環(huán)氧樹(shù)脂抗老化試驗(yàn)

1.3.1 薄膜制備

按照GB/T 2567?2008[6]的規(guī)定，樣品采用澆鑄的方法制備。首先將 CeO2分散在適量無(wú)水乙醇中，采用PS?20A型桌面型超聲波清洗機(jī)超聲分散30min。在環(huán)氧樹(shù)脂中添加適量無(wú)水乙醇使其充分溶解，每100 g EP 中添加 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 和 1.2 g CeO2，攪拌15 min后添加EP固化劑。在50 ℃條件下，高速攪拌加熱蒸發(fā)多余無(wú)水乙醇。超聲消泡后澆鑄到 180 mm×180 mm見(jiàn)方，深度為1 mm的模具中，室溫固化48 h后脫模，在40 ℃加熱條件下放置72 h。利用UV-Vis測(cè)試薄膜對(duì)紫外線的屏蔽作用，挑選紫外線波長(zhǎng)為254 nm吸光度A最大的做抗老化試驗(yàn)。

1.3.2 抗老化試驗(yàn)

參照 GB/T 16422?2006[7]，設(shè)計(jì)一個(gè)紫外老化試驗(yàn)箱。老化條件為溫度60 ℃、254 nm紫外線照射下加速老化21 d。

在溫度和紫外線的作用下，薄膜的性能發(fā)生變化：質(zhì)量減少和力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度)降低。質(zhì)量減少用質(zhì)量損失率ηm表示。

式中：m0表示初始的薄膜質(zhì)量；mt表示老化時(shí)間為t時(shí)的質(zhì)量。

按照GB/T 2567?2008在CMT4254型微機(jī)控制電子萬(wàn)能(拉力)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。研究 CeO2對(duì) EP薄膜抗紫外老化的影響，影響結(jié)果以拉伸強(qiáng)度(TS)隨斷裂伸張率的變化來(lái)評(píng)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米CeO2紫外屏蔽性能分析

圖3所示為納米CeO2懸浮液的紫外吸收光譜圖。從圖3中可以看到，納米CeO2在濃度很低的情況下，在紫外線波長(zhǎng)220～350 nm范圍內(nèi)依舊存在較強(qiáng)的屏蔽作用，其最高吸收峰的吸光度A為0.69，而對(duì)大于400 nm的可見(jiàn)光表現(xiàn)出較好的透過(guò)性。

圖3 納米CeO2懸浮液紫外吸收光譜Fig. 3 UV-Vis spectrum of nano CeO2 soliquoid

有研究表明[8]，CeO2電子結(jié)構(gòu)由充滿電子的價(jià)電子帶(O2p)和無(wú)電子空軌道形成的導(dǎo)帶(Ce4f)構(gòu)成，存在禁帶寬度Eg=3.1e V[9]。當(dāng)一定能量的光線入射到CeO2粒子上時(shí)，比禁帶寬度能量大的光子被吸收，價(jià)電子帶的電子躍遷至導(dǎo)帶[10]，使 CeO2具有吸收紫外線的能力。根據(jù)公式λg(nm)=1240/Eg(eV)，計(jì)算得出電子躍遷的臨界波長(zhǎng)λg=400 nm。所以，當(dāng)入射光波長(zhǎng)λ＜400 nm時(shí)，CeO2電子結(jié)構(gòu)發(fā)生電子能級(jí)躍遷，使CeO2在190～400 nm波段表現(xiàn)出強(qiáng)烈吸收紫外線的能力。且由于納米 CeO2顆粒小，比表面積大，對(duì)紫外線具有較強(qiáng)的光散射和反射作用。

2.2 納米CeO2改性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)紫外線的屏蔽特性

老化試驗(yàn)采用的紫外線波長(zhǎng)為254 nm，光能量為470 kJ/mol，大于C—C的離鍵能(413 kJ/mol)和C—H的離鍵能(347 kJ/mol)[11]。當(dāng)EP薄膜暴露在紫外線下，紫外線的能量使材料中的C—C和C—H等共價(jià)鍵斷裂，引起薄膜中成膜物質(zhì)分子鏈發(fā)生斷裂，形成活性游離基[12]。游離基能進(jìn)一步加速起成膜作用的分子鏈發(fā)生降解，且材料處在60 ℃較高溫條件下使聚合物發(fā)生熱降解，最終導(dǎo)致薄膜老化[13]。為防止紫外線對(duì)EP薄膜的上述裂解破壞產(chǎn)生，在薄膜中添加納米 CeO2來(lái)提高 EP的抗紫外線性能，將紫外線通過(guò)物理轉(zhuǎn)化為熱能或其他波長(zhǎng)光的形式來(lái)分散大部分能量，降低紫外線對(duì)材料的老化程度。

以改性EP薄膜在紫外線波長(zhǎng)為254 nm的吸光度A與添加納米CeO2含量之間的關(guān)系作圖(見(jiàn)圖4)。

圖4 不同CeO2含量的EP吸光度Fig. 4 Absorbance of EP with different contents of nano CeO2

由圖4可知，吸光度A隨著納米CeO2含量的增加而增大，當(dāng)納米氧化鈰的含量為0.8%時(shí)，吸光度A達(dá)到最大值。當(dāng)CeO2繼續(xù)增加時(shí)，A反而減小。這是由于納米 CeO2顆粒的紫外吸收效果受顆粒本身分散效果的影響，分散性越好，紫外吸收越強(qiáng)。CeO2的量不斷增加，加劇了納米顆粒的團(tuán)聚作用，導(dǎo)致在 EP中分散效果下降。過(guò)多的顆粒發(fā)生團(tuán)聚，CeO2對(duì)紫外線的接觸面減少，導(dǎo)致A下降。

2.3 抗老化試驗(yàn)

2.3.1 EP質(zhì)量減少分析

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，取多次試驗(yàn)平均值，得到薄膜在60 ℃加熱、254 nm紫外線條件下不同老化時(shí)間的質(zhì)量損失率ηm。

將質(zhì)量損失率ηm與老化時(shí)間t作圖，并線性擬合，其結(jié)果如圖5所示。式(2)和(3)分別為兩者的擬合曲線方程，純EP擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9971，EP-CeO2擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9928。

圖5 質(zhì)量損失率ηm與老化時(shí)間t關(guān)系Fig. 5 Relationship between mass loss rate ηm and aging time t

通過(guò)圖5可以直觀的看到，純EP和EP-CeO2兩個(gè)樣品在老化過(guò)程中質(zhì)量減少。純 EP擬合曲線的增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯大于EP-CeO2擬合曲線的。為了更加清楚地比較兩者之間的差別，利用理論壽命來(lái)分析。

根據(jù)GB/T 11026?2012電氣絕緣材料試驗(yàn)判斷標(biāo)準(zhǔn)的選擇[14]中規(guī)定，當(dāng)ηm=3.0時(shí)，EP材料失效。將ηm=3.0 代入式(2)和(3)中，分別求得t2=1291 h，t3=2102 h。這表明，EP經(jīng)納米CeO2改性處理后，在設(shè)定的紫外老化環(huán)境中，抗老化能力得到了提高，理論推測(cè)壽命增加了62.82%。

2.3.2 EP力學(xué)性能改變分析

純EP薄膜以及EP-CeO2的老化前后拉伸強(qiáng)度隨斷裂伸張率的變化情況如圖6所示。

圖6(a)為老化前EP-CeO2和純EP的曲線圖。從圖6(a)中可以看到，添加納米CeO2后，EP的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高。圖 6(b)為老化后EP-CeO2和純EP的曲線圖。與圖6(a)中曲線1和2相比，經(jīng)過(guò)老化之后，兩者的拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率均有所下降。為了更好地體現(xiàn)兩者老化前后的差距，利用式(4)計(jì)算拉伸強(qiáng)度保持率(E)。

式中：P0為未老化拉伸強(qiáng)度；P1為老化后拉伸強(qiáng)度。

老化前后相比得出，EP-CeO2的保持率E=67.17%，純EP的E=31.92%。可知，添加CeO2后，EP對(duì)于抗拉強(qiáng)度的保持率提高了35.25%。從中可以得出結(jié)論，在 EP薄膜中添加納米 CeO2后，提高了EP的抗紫外老化性能。

納米顆粒由于表面配位不足，存在大量的懸空鍵，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面效應(yīng)，易與高分子樹(shù)脂中的氧起鍵合作用[15]。納米粒子與高分子通過(guò)表面作用力提高彼此間的鍵力，構(gòu)成一個(gè)由共價(jià)鍵連接而成的界面層，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)納米粒子同有機(jī)高分子材料間的有效連接[16]。

納米 CeO2與 EP基體形成結(jié)合良好的柔性過(guò)渡層，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂基體受外力拉伸時(shí)，可以轉(zhuǎn)移和分散應(yīng)力，使分子間不易分離，起到強(qiáng)化作用[17]。同時(shí)，由于納米氧化鈰的粒徑小，超大的比表面積使氧化鈰在樹(shù)脂體系中具有很大的接觸面積。當(dāng)材料受外力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生比一般填料存在時(shí)更多的微裂紋，耗散更多的力，可以阻止和鈍化裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，達(dá)到增韌的目的。

圖6 EP老化前后力學(xué)性能變化Fig. 6 Change of EP before(a) and after(b) aging about mechanical properties

3 結(jié)論

1) 利用炸藥爆轟合成粒徑為50 nm的納米CeO2，此納米CeO2在220～350 nm波段表現(xiàn)出較強(qiáng)的紫外屏蔽作用。EP薄膜中添加0.8%的納米CeO2，薄膜對(duì)254 nm的紫外線吸光度達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高。

2) 在溫度為60 ℃、254 nm紫外線的條件下老化21 d。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加納米CeO2后EP薄膜的使用壽命增加62%，對(duì)抗拉強(qiáng)度的保持率提高35%。由此得出，納米CeO2具有較強(qiáng)的紫外屏蔽作用，提高了EP對(duì)紫外線的抗老化能力。

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