李小燕，張 明，劉義保，李 尋，楊 波，花 榕，劉云海

(東華理工大學(xué) 核工程與地球物理學(xué)院 核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，南昌 330013)

鈾是一種具有放射性的稀有金屬，也是國防事業(yè)和核電產(chǎn)業(yè)非常重要的戰(zhàn)略性資源[1]。環(huán)境中的鈾以難溶性的U(Ⅳ)和水溶性的U(Ⅵ)為主，多數(shù)U(Ⅵ)化合物易溶、易遷移、毒性大，在水溶液中 U(Ⅵ)多以鈾酰離子()的形式，常與 OH-、等形成陰離子配合物。多數(shù)U(IV)化合物難溶、難遷移、毒性小，常以難溶物UO2形式存在，因此，將U(Ⅵ)還原為U(IV)并以難溶物UO2形式固定下來，是一種理想的去除U(Ⅵ)的途徑[2]。零價(jià)鐵(Fe0)是近年來國際上受到較多關(guān)注的水污染修復(fù)方法之一，零價(jià)鐵廉價(jià)易得，環(huán)境友好，可通過吸附、還原沉淀等機(jī)理去除水中多種污染物質(zhì)[3-4]。用零價(jià)鐵還原去除U(Ⅵ)已有不少的報(bào)道，對(duì)其去除反應(yīng)機(jī)理也有詳細(xì)闡述[5-6]。但近幾年的研究表明：納米零價(jià)鐵(nZVI)顆粒不僅具有零價(jià)鐵的特性，而且比普通零價(jià)鐵具有更大的比表面積、更高的反應(yīng)活性及更強(qiáng)的吸附性，故在地下水和土壤原位修復(fù)中的應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)[7]。納米零價(jià)鐵作為一種新型材料是當(dāng)今研究的前沿領(lǐng)域，有著廣闊的應(yīng)用前景，目前的研究大部分都集中在納米零價(jià)鐵去除鈾的機(jī)理研究，而對(duì)離子強(qiáng)度、陰陽離子和腐殖酸對(duì)納米零價(jià)鐵去除溶液中 U(Ⅵ)的影響的研究還鮮見報(bào)道。本文作者的前期研究結(jié)果表明，納米零價(jià)鐵對(duì)溶液中 U(Ⅵ)有較好的去除作用，對(duì)U(Ⅵ)的還原過程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[8]。本文作者在前期研究工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究離子強(qiáng)度、共存陰陽離子和腐殖酸對(duì)納米零價(jià)鐵去除 U(Ⅵ)效果的影響，為其實(shí)際應(yīng)用提供更有力的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

硝酸、氫氧化鈉、高氯酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、偶氮胂Ⅲ、硼氫化鉀、三氯化鐵、無水乙醇、2-4-二硝基酚、乙酸、乙酸鈉等均為分析純，腐殖酸，試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鈾儲(chǔ)備液配制：用化學(xué)純八氧化三鈾配制濃度為1000 mg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，將該溶液稀釋后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

納米零價(jià)鐵制備參照文獻(xiàn)[9]：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等體積的0.25 mol/L KBH4溶液在磁力攪拌下緩慢加入到0.05 mol/L Fe3+的醇水溶液(水與乙醇體積比9:1)中，磁力攪拌一定時(shí)間后，用磁選法選出，將得到的納米零價(jià)鐵依次用去離子水洗滌3次后，在65 ℃真空干燥箱中烘干備用。反應(yīng)方程式為

1.2 分析測(cè)試儀器

722型分光光度計(jì)(浙江托普儀器有限公司生產(chǎn))；THZ82A 型恒溫水浴振蕩器(江蘇金壇儀器廠生產(chǎn))；pHS3C型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠生產(chǎn))；JA1003型十萬分之一電子天平(上海壘固儀器有限公司生產(chǎn))；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(博津儀器(上海)有限公司生產(chǎn))，S-520HTACHI型掃描電鏡。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量納米零價(jià)鐵于250 mL錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度ρ0為(40±0.05) mg/L 的 U(Ⅵ)溶液，用0.5 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，置于振蕩器上振蕩反應(yīng)一定時(shí)間后靜止沉降，取1 mL上清液，加入1 mL偶氮胂Ⅲ和1 mL pH=2.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用蒸餾水定容至10 mL，放置5 min后用分光光度法測(cè)溶液中U(Ⅵ)的剩余濃度ρ。U(Ⅵ)的去除率(R)按式(2)計(jì)算：

式中：ρt為t時(shí)刻溶液中的U(Ⅵ)濃度，mg/L；ρ0為U(Ⅵ)初始濃度，mg/L。

實(shí)驗(yàn)條件如下：pH為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5；nZVI加入質(zhì)量濃度 ρm為0.3 g/L；溫度t為30 ℃，反應(yīng)90 min時(shí)取樣分析溶液中U(Ⅵ)濃度ρt。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米零價(jià)鐵(nZVI)的表征結(jié)果分析

1) 納米零價(jià)鐵掃描電鏡分析(SEM)

將真空干燥后的納米零價(jià)鐵粘于載物臺(tái)上，在試樣表面噴涂一層金膜，然后用S-520HTACHI型掃描電鏡觀察固體表觀形貌。測(cè)試條件：工作電壓20 kV，掃描電鏡結(jié)果見圖1。

從圖 1(a)可以看出，新制備的納米零價(jià)鐵呈現(xiàn)球形，各個(gè)球相互連接在一起，這主要是納米零價(jià)鐵顆粒具有磁性，受地磁力及顆粒之間的磁性引力而發(fā)生團(tuán)聚，這種現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道[10]。從圖1(b)可以看出，反應(yīng)后納米零價(jià)鐵顆粒粒徑變大，這主要是納米零價(jià)鐵與U(Ⅵ)發(fā)生反應(yīng)后生成了鐵的氧化物，如Fe3O4、Fe2O3和FeOOH以及生產(chǎn)的UO2沉淀覆蓋在納米零價(jià)鐵表面所致[11-12]。

2) 納米零價(jià)鐵XRD結(jié)果分析

圖2所示為納米零價(jià)鐵鐵顆粒的XRD譜，掃描的2θ角度為10°~80°，入射波的波長為0.154 nm。

XRD 的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為10°~80°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的 2θ分別為 35.25°和44.51°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)JCPDF卡片發(fā)現(xiàn)，圖2中所示的峰與FeOOH和Fe的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致[13]，鐵的半峰寬(FWHM)為 0.752，主峰位置在 2θ=44.51°處，表明顆粒為單質(zhì)零價(jià)鐵，表面有一層鐵的氧化物質(zhì)(FeOOH)生成，這與一些文獻(xiàn)[14-16]中的較一致。由圖2中的曲線2可以看出，當(dāng)納米零價(jià)鐵與U(Ⅵ)發(fā)生反應(yīng)后，在311和440處有兩個(gè)比較明顯的峰及一些小峰，通過與標(biāo)準(zhǔn) PDF#24-0081卡片對(duì)比，主要是 γ-Fe2O3/Fe3O4，在 XRD 譜中，很難將 γ-Fe2O3和 Fe3O4(FeO·Fe2O3)區(qū)分開，由于它們產(chǎn)生十分相似的峰[17]。通過上述分析可知，納米零價(jià)鐵的核心由 Fe0組成，外層覆蓋的是 FeOOH/Fe2O3和 Fe3O4，而 Fe3O4主要存在于覆蓋層的內(nèi)層。

3) 傅里葉變換紅外光譜分析

圖3所示為納米零價(jià)鐵的傅里葉變換紅外光譜表征結(jié)果，測(cè)試條件：采用 2 cm-1的分辨率，掃描 60次，掃描范圍400~4000 cm-1。

圖1 納米零價(jià)鐵的SEM像Fig. 1 SEM images of nZVI: (a) Before reaction; (b) After reaction

圖2 納米零價(jià)鐵XRD譜Fig. 2 XRD pattern of nZVI

圖3 納米零價(jià)鐵的傅里葉變換紅外光譜Fig. 3 FT-IR spectroscope of nZVI

從圖3可以看出，1634 cm-1譜帶對(duì)應(yīng)于Fe微粒上—OH的彎曲振動(dòng)，說明痕量水作為溶液中微反應(yīng)器的存在[18]。在1434 cm-1和875 cm-1處的吸收峰由的官能團(tuán)振動(dòng)引起，說明nZVI的表面同時(shí)有碳元素的存在，可能來自水和空氣中的CO2。540.60 cm-1的吸收峰為納米零價(jià)鐵表面鐵的氧化物Fe—O伸縮振動(dòng)峰[19]。JOSEPHN等[20]運(yùn)用XPS技術(shù)對(duì)零價(jià)鐵表面的物種組成進(jìn)行研究，結(jié)果表明：零價(jià)鐵表面的元素主要是Fe、O、C，而Fe主要以氧化鐵的形式存在，少量以Fe0的形式存在，F(xiàn)e的氧化物可能是FeOOH、Fe3O4、Fe2O3，單純運(yùn)用XPS很難確定到底是哪一種形態(tài)，結(jié)合熱力學(xué)分析表明，鐵的氧化物主要是FeOOH，是零價(jià)鐵在制備過程中很快發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成的。

2.2 溶液pH值和離子強(qiáng)度對(duì)去除效果的影響

在實(shí)驗(yàn)條件下，用 NaClO4調(diào)離子強(qiáng)度為 0~1.0 mol/L，考察pH和離子強(qiáng)度對(duì)納米零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的影響，其結(jié)果如圖4所示(圖中R為U(Ⅵ)的去除率)。

圖4 pH值與離子強(qiáng)度對(duì)U(Ⅵ)去除效果的影響Fig. 4 Effect of pH and ion strenth on removal of U(Ⅵ)

從圖 4可以看出，pH 值對(duì) U(Ⅵ)的去除影響較大，當(dāng)pH為2.5~5.0時(shí)，隨著pH值的增大，U(Ⅵ)的去除率也在增大。當(dāng)pH=5.0時(shí)，納米零價(jià)鐵對(duì)U(Ⅵ)的去除率達(dá)到最大值，隨后隨著pH值的增加，U(Ⅵ)去除率開始緩慢下降。這是由于 pH值既可以影響納米零價(jià)鐵的表面性質(zhì)，也影響鈾在溶液中的存在形態(tài)。

pH對(duì)鈾在溶液中存在形態(tài)的影響 在pH的影響下，鈾的水解作用對(duì)鈾在溶液中和納米零價(jià)鐵之間的平衡起重要作用。在酸性條件下，U(Ⅵ)在溶液中主要以的形態(tài)存在，隨著溶液pH值的增加，會(huì)發(fā)生一系列的水解而形成(UO2)2(O、UO2(OH)+、UO2(OH)2、(UO2)3(O和 UO2(O。但在弱酸性溶液中，UO2(OH)+是主要的存在形態(tài)，故當(dāng)溶液pH為2.5~5.5時(shí)，U(Ⅵ)除了被Fe0直接還原為UO2沉淀外，以UO2(OH)+形式存在的鈾與納米零價(jià)鐵表面的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生絡(luò)合作用。

當(dāng)溶液的 pH＞5.5以后，隨著 pH的增加，UO2(OH)+和 OH-進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，逐漸形成了UO2(OH)2·H2O，不利于納米零價(jià)鐵對(duì) U(Ⅵ)的還原和吸附。在更高的 pH下，鈾主要形成了不溶性的UO2(OH)2和帶負(fù)電荷的UO2(O，此時(shí)鈾的去除是以沉淀形式而不是以吸附或還原沉淀的形式去除。此外，pH會(huì)影響納米零價(jià)鐵的表面性質(zhì)，低pH值可以促進(jìn)Fe的腐蝕速度，提高反應(yīng)的效率。高pH值會(huì)促進(jìn)氫氧化物鈍化層的形成，占據(jù)活性反應(yīng)場所，從而抑制還原反應(yīng)的進(jìn)行[21]。

從圖4還可以看出，離子強(qiáng)度對(duì)納米零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)幾乎沒有影響。一般情況下，表面配位作用依賴于溶液pH值的變化，低pH值時(shí)，表面配位是外層配位作用；高 pH值時(shí)，表面配位是內(nèi)層配位作用，而離子交換則依賴于溶液中的離子強(qiáng)度[22]。因此，在所研究的pH值下，納米零價(jià)鐵對(duì)U(Ⅵ)的去除主要以還原沉淀和非專性吸附的方式被去除。

2.3 陽離子對(duì)去除效果的影響

在實(shí)際的廢水中，往往含有大量如Ca2+、Mg2+、Na+和 K+等陽離子，它們能影響到溶液中金屬離子的形態(tài)和活度，進(jìn)而對(duì)去除都有不同程度的影響。在實(shí)驗(yàn)條件下，陽離子濃度為0.1 mol/L時(shí)，陽離子對(duì)去除效果的影響如圖5所示。

圖5 陽離子對(duì)去除效果的影響Fig. 5 Effect of cation ions on removal of U(Ⅵ)

從圖5可以看出，陽離子對(duì)鈾的去除有一定的影響，其中Ca2+和Mg2+的影響較大，而Na+和K+幾乎沒有影響。在溶液中，水合離子的半徑越小，電荷越高，離子極化度也越大，其與吸附材料的親和力越大。在溶液中，陽離子的離子半徑由小到大依次為 Mg2+(72 pm)、Ca2+(99 pm)、Na+(102 pm)、K+(138 pm)，因此，Ca2+和 Mg2+與 U(Ⅵ)競爭納米零價(jià)鐵表面吸附位點(diǎn)的能力相對(duì)較強(qiáng)，故對(duì)去除的影響較大，而Na+和K+對(duì)吸附位點(diǎn)的競爭能力較弱，故對(duì)去除的影響較小。另外，Ca2+和 Mg2+對(duì)去除的影響來自于 Ca2+、Mg2+與之間靜電斥力的作用，且當(dāng)溶液中有存在時(shí)，溶液中形成了可溶性的三元絡(luò)合物CaUO2(C、MgUO2(C、Ca2UO2(CO3)3和Mg2UO2(CO3)3，阻止納米零價(jià)鐵對(duì) U(Ⅵ)的還原和吸附[23]。

2.4 含氧陰離子對(duì)去除效果的影響

水中存在多種含氧陰離子，很可能會(huì)影響 nZVI對(duì)鈾的去除效果。本研究選取硫酸根、硝酸根、磷酸氫根、碳酸根和高氯酸根等含氧陰離子，其濃度為0.1 mol/L，考察它們對(duì)納米零價(jià)鐵去除鈾的影響，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 陰離子對(duì)納米零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的影響Fig. 6 Effect of anion ions on removal of U(Ⅵ)

從圖6可以看出，陰離子對(duì)納米零價(jià)鐵去除溶液中的 U(Ⅵ)有一定的影響，其影響順序由大到小依次為。磷酸氫根和碳酸根在pH≤5.0時(shí)，對(duì)鈾的去除有一定的促進(jìn)作用，對(duì) U(Ⅵ)的去除率隨 pH 的增大而增大；當(dāng)溶液pH＞5.0以后，促進(jìn)作用減弱，影響不明顯。在pH≤5.0時(shí)，硝酸根對(duì)納米零價(jià)鐵去除 U(Ⅵ)具有明顯的抑制作用；而當(dāng)pH＞5.0以后，幾乎不產(chǎn)生影響。高氯酸根對(duì)鈾的去除在整個(gè)pH范圍內(nèi)幾乎沒影響。硫酸根在 pH≤5.0時(shí)產(chǎn)生輕微影響，主要是 U(Ⅵ)與硫酸根發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)：

磷酸氫根對(duì) U(Ⅵ)去除的促進(jìn)作用主要是在pH≤5.0時(shí)，在溶液中與形成了和，然后再與納米零價(jià)鐵表面氧化產(chǎn)物的官能團(tuán)發(fā)生表面配位反應(yīng)，生三元表面配合物，反應(yīng)式如下[24]：

硝酸根對(duì) U(Ⅵ)去除的影響主要是納米零價(jià)鐵對(duì)溶液中的硝酸根也有還原和吸附作用，鐵在不斷“腐蝕”過程中生成鐵的氧化物，如γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4以及Fe2O3均對(duì)硝酸根離子有一定的吸附作用。JALOWITZ等[25]研究發(fā)現(xiàn)，采用零價(jià)鐵粉去除硝酸鹽，當(dāng)pH＞8.0以后，反應(yīng)緩慢。ZHANG等[26]也指出，當(dāng)pH≤4.0時(shí)，有利于硝酸鹽的還原。主要是由于低 pH值時(shí)，可以去除零價(jià)鐵表面的氧化物及其他保護(hù)層，產(chǎn)生較多的化學(xué)反應(yīng)位。納米零價(jià)鐵去除溶液中硝酸根的方式如下[27-28]：

2.5 腐殖酸對(duì)去除效果的影響

腐殖酸表面包含大量的活性基團(tuán)，腐殖酸表面帶有較大的負(fù)電性，也可能會(huì)促進(jìn)污染物的還原。在實(shí)驗(yàn)條件下，腐殖酸濃度為200 mg/L時(shí)對(duì)納米零價(jià)鐵吸附鈾的影響見圖7。

圖7 腐殖酸對(duì)納米零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的影響Fig. 7 Effect of humic acid on removal of U(Ⅵ)

從圖7可以看出，當(dāng)pH≤4.5時(shí)，腐殖酸對(duì)納米零價(jià)鐵去除溶液中 U(Ⅵ)有明顯的促進(jìn)作用，其對(duì)U(Ⅵ)的去除率隨溶液 pH 的增加而增大；當(dāng) pH=4.5時(shí)，加有腐殖酸的樣品對(duì)U(Ⅵ)的去除率為99.29%，而單獨(dú)納米零價(jià)鐵對(duì) U(Ⅵ)的去除率為 93.25%；當(dāng)pH＞4.5時(shí)，加有腐殖酸的體系對(duì)U(Ⅵ)的去除率開始緩慢下降，腐殖酸對(duì) U(Ⅵ)去除的促進(jìn)作用減弱。而單獨(dú)納米零價(jià)鐵對(duì)U(Ⅵ)的去除率在pH=5.0時(shí)達(dá)到最大，隨后，隨著 pH的增加而緩慢下降。腐殖酸主要官能團(tuán)有羧基、醇羥基、酚羥基、醌型羰基和酮型羰基，這些官能團(tuán)對(duì)鈾具有吸附、絡(luò)合和氧化還原的作用[29]。通常在弱酸性(pH為4.0~5.0)溶液中，腐殖酸對(duì)鈾和超鈾元素的吸附率最高，其原因是由于當(dāng)溶液的pH為4.0~5.0時(shí)，腐殖酸的負(fù)電動(dòng)勢(shì)大，對(duì)鈾和超鈾元素的靜電吸附亦大。腐殖酸的主要成分為胡敏酸和富里酸，據(jù)研究，在強(qiáng)酸性、中性和堿性介質(zhì)中，鈾以胡敏酸合鈾酰絡(luò)離子 Na4[UO2(CnHnCOO)m]形式遷移，而在酸性介質(zhì)中則以富里酸合鈾酰絡(luò)離子的形式遷移，當(dāng)pH為3.5~6.5時(shí)，胡敏酸吸附鈾能力最強(qiáng)，并形成沉淀[30]。

3 結(jié)論

1) 納米零價(jià)鐵表征結(jié)果表明，新合成的納米零價(jià)鐵成明顯的球形，由于納米顆粒間的磁力及地心磁力，納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚呈樹枝狀。納米零價(jià)鐵(nZVI)核心由Fe0組成，外層覆蓋的是FeOOH/Fe2O3和 Fe3O4，而Fe3O4主要存在于覆蓋層的內(nèi)層。

2) 溶液pH值是反應(yīng)體系中的重要影響因素，高pH值會(huì)促進(jìn)氫氧化物鈍化層的形成，阻礙還原反應(yīng)的進(jìn)行；低pH值可以促進(jìn)Fe0腐蝕速度，提高還原反應(yīng)效率，而離子強(qiáng)度對(duì)納米零價(jià)鐵去除 U(Ⅵ)幾乎沒有影響。

3) 溶液中共存陰陽離子對(duì)去除過程有一定的影響，其中磷酸根和碳酸根的存在可以促進(jìn)納米零價(jià)鐵對(duì)鈾的去除，當(dāng) pH≤5.0時(shí)，硝酸根對(duì)去除 U(Ⅵ)有一定的抑制作用；當(dāng)pH＞5.0時(shí)，硝酸根對(duì)去除U(Ⅵ)的抑制作用減弱；陽離子對(duì)去除效果的影響順序由大到小依次為 Mg2+、Ca2+、Na+、K+(其中 Na+的與 K+的接近)。

4) 腐殖酸對(duì)納米零價(jià)鐵去除溶液中U(Ⅵ)有明顯的影響，當(dāng)pH≤4.5時(shí)，腐殖酸對(duì)納米零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)具有明顯的促進(jìn)作用；隨著 pH的升高，腐殖酸對(duì)納米零價(jià)鐵去除 U(Ⅵ)的去除率增加；當(dāng) pH＞4.5時(shí)，腐殖酸對(duì)納米零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)具有明顯的抑制作用，U(Ⅵ)的去除率隨pH的增加而下降。

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