黃金堤 ，李 靜，童長(zhǎng)仁，李明周, ，徐志峰

(1. 江西理工大學(xué) 建筑與資源工程系，南昌 330013；2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；3. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000)

廢雜銅具有良好的再生利用特性，相對(duì)于傳統(tǒng)銅精礦冶煉，廢雜銅再生每噸可節(jié)能80%~90%，再生銅的循環(huán)利用已成為世界銅工業(yè)的重要組成部分[1]。GóMEZ等[2]指出從1966年到 2005年，世界可再生廢雜銅可利用量增加了 300%，但再生銅的利用率僅上升了35%，大量的廢雜銅仍未能有效利用。中國(guó)自2006年起已成為世界最大的銅消費(fèi)國(guó)和生產(chǎn)國(guó)[3]，近10年來(lái)，發(fā)達(dá)國(guó)家再生銅產(chǎn)量占精煉銅產(chǎn)量的比例超過(guò)50%，而目前我國(guó)只占到30%，“十二五”規(guī)劃目標(biāo)指出，我國(guó)將加大再生銅比例，爭(zhēng)取達(dá)到 40%[4]。因此，再生銅的回收利用不僅是目前緩解我國(guó)銅資源短缺的主要手段，也是銅冶煉行業(yè)節(jié)能減排的重要措施。

火法精煉處理的廢雜銅占再生銅產(chǎn)量的 80%以上，廢雜銅火法精煉的主要工藝有FRHC廢雜銅精煉工藝、反射爐工藝、傾動(dòng)爐工藝、NGL爐工藝、卡爾多爐工藝和ISA/Ausmelt工藝[5-7]。其中，傾動(dòng)爐具有自動(dòng)化程度高、節(jié)能和安全環(huán)保的特點(diǎn)，多用來(lái)處理含銅在90%以上的廢雜銅，是當(dāng)前處理高品位廢雜銅的主要爐型[6]。

廢雜銅精煉過(guò)程是一個(gè)高溫、多元、多相的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)手段難以研究其物理化學(xué)過(guò)程。目前借助計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)[8]，使用多相平衡計(jì)算模型對(duì)高溫冶煉過(guò)程進(jìn)行的熱力學(xué)研究，主要集中在銅、鉛的硫化精礦的熔煉過(guò)程[9-12]，而對(duì)于廢雜銅的多元多相平衡研究未見(jiàn)報(bào)道。

多相平衡計(jì)算的主流算法有化學(xué)平衡常數(shù)法[13]和最小吉布斯函數(shù)法[14]，兩者都是基于自由能最小原理，但是平衡條件的計(jì)算方式有所區(qū)別。前者需要預(yù)先知道體系的組分?jǐn)?shù)、相態(tài)和具體反應(yīng)等，其通用性較差；后者無(wú)需確定體系化學(xué)反應(yīng)方程，通用性較強(qiáng)。最小吉布斯函數(shù)法包括RAND法、NASA法、Wolfe法等[8,15-18]，其中RAND法應(yīng)用最為廣泛。

本文作者基于吉布斯最小自由能原理[16]的RAND算法，建立基于時(shí)間離散的傾動(dòng)爐雜銅精煉過(guò)程的動(dòng)態(tài)多元多相平衡熱力學(xué)模型，模擬計(jì)算各周期的各相組分含量，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，為傾動(dòng)爐雜銅精煉過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理、雜質(zhì)分配規(guī)律以及工藝參數(shù)優(yōu)化提供一定的理論依據(jù)。

1 數(shù)學(xué)模型計(jì)算原理

1.1 數(shù)學(xué)模型基本假設(shè)

1) 傾動(dòng)爐爐內(nèi)熔體在單位時(shí)間內(nèi)混合均勻；

2) 傾動(dòng)爐在單位時(shí)間微元內(nèi)溫度、壓力恒定，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；

3) 體系中煙氣視為理想氣體；

4) 倒渣過(guò)程中粗銅相與爐渣相交接處的部分粗銅隨著爐渣排出，其值為固定值。

1.2 最小自由能原理

最小自由能原理是指在恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)沿著吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行。當(dāng)吉布斯自由能達(dá)到最小值時(shí)，體系就達(dá)到了平衡。由熱力學(xué)第二定律可知，對(duì)于一個(gè)在恒溫恒壓、無(wú)非體積膨脹功的體系有：

式中：G為吉布斯自由能；T為溫度；S為系統(tǒng)的熵；V為系統(tǒng)體積；μi為第i組分的化學(xué)勢(shì)；ni為第i組分的摩爾數(shù)；P為體系的相數(shù)；k為組分?jǐn)?shù)。

由式(1)和式(2)得

式(4)為多相多組分反應(yīng)體系是否達(dá)到平衡的判據(jù)，當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，等號(hào)成立；當(dāng)體系處于非平衡狀態(tài)時(shí)，小于號(hào)成立。即體系總是向著吉布斯自由能減小的方向變化，直到吉布斯自由能達(dá)到最小時(shí)體系達(dá)到平衡。

系統(tǒng)總吉布斯自由能可表示為

式中：npc為第p相中c組分的摩爾數(shù)；為第p相中 c組分為純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能；γpc為第p相中c組分的活度系數(shù)；npk為p相中的k組份摩爾數(shù)；R為氣體普適常數(shù)。

將吉布斯自由能 G在n(m)處用泰勒公式二階展開(kāi)：

結(jié)合質(zhì)量守恒有

式中：Apce為第p相中c組分分子式中e原子的個(gè)數(shù)；ne為體系中e原子的總摩爾分?jǐn)?shù)；E為體系中元素種類(lèi)數(shù)。

按拉格朗日因子法，構(gòu)造L函數(shù)式，將有約束條件的極值問(wèn)題轉(zhuǎn)化為無(wú)約束條件的極值問(wèn)題。

式中：λe為拉格朗日因子。

按極值必要條件，將L函數(shù)對(duì)各npc及λe分別求偏導(dǎo)，并令各偏導(dǎo)等于0，可得式(9)：

采用迭代法求解式(9)，可得平衡時(shí)各相各組分摩爾數(shù)。同時(shí)，由于方程中各活度系數(shù)γpc并非一定為常數(shù)，通常與組成有關(guān)，算法采用多層迭代計(jì)算方法，先迭代收斂npc后迭代求解γpc。

1.3 機(jī)械夾雜修正

在生產(chǎn)過(guò)程中，在粗銅與爐渣相間存在相互機(jī)械夾雜，所以基于熱力學(xué)平衡的計(jì)算結(jié)果通常應(yīng)進(jìn)一步加以修正。本模型采用機(jī)械夾雜方程進(jìn)行修正。

式中：mcr為進(jìn)入渣中的粗銅質(zhì)量；msl為爐渣的表觀質(zhì)量。

式中：msc為進(jìn)入粗銅中的渣質(zhì)量；mca為粗銅的表觀質(zhì)量。

式中：wca為M在粗銅中的平衡計(jì)算含量；wsl為M在渣中的平衡計(jì)算含量。

將式(10)代入式(12)得

式(13)和(15)即為 SHIMPO 等[19]和 NAGAMORI等[20]的機(jī)械夾雜修正方程。

圖1 傾動(dòng)爐雜銅精煉示意圖Fig. 1 Schematic diagram of scrap copper refined by tilting furnace

2 傾動(dòng)爐廢雜銅精煉動(dòng)態(tài)數(shù)學(xué)模型

2.1 傾動(dòng)爐精煉流程

圖1所示為傾動(dòng)爐雜銅精煉過(guò)程的示意圖。傾動(dòng)爐雜銅精煉過(guò)程是間歇式的周期性作業(yè)，按冶煉的過(guò)程可分為4個(gè)階段：加料熔化期、氧化造渣期、還原期、澆鑄期。

精煉的第一階段，主要進(jìn)行的是粗銅、石英砂的熔化過(guò)程；精煉的第二階段，通過(guò)風(fēng)口向爐內(nèi)鼓入空氣來(lái)實(shí)現(xiàn)粗銅的氧化。由于大量上升的小氣泡與熔體之間接觸面積很大，加快了雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。粗銅中的MeS、Me與鼓入空氣中的氧發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，生成MeO和SO2氣體。其中FeS與氧氣及加入的石英熔劑反應(yīng)造渣，使粗銅中銅含量逐漸升高。由于粗銅與爐渣相互溶解度很小且密度不同，所以爐內(nèi)物相分成兩層，上層爐渣被定期排出。這個(gè)階段持續(xù)到粗銅中Cu含量為99%以上、O含量大于0.5%時(shí)結(jié)束；在精煉的第三階段，鼓入天然氣中的 H2與 Cu2O發(fā)生強(qiáng)烈的還原反應(yīng)，生成金屬Cu和H2O，直到生成的粗銅Cu含量大于等于99.5%時(shí)精煉的第三階段結(jié)束。最后爐體轉(zhuǎn)動(dòng)將銅水倒出，銅水經(jīng)溜槽連續(xù)流入中間包，中間包的銅水再通過(guò)澆鑄包進(jìn)行定量澆鑄。

2.2 動(dòng)態(tài)多相平衡模型

設(shè)雜銅精煉過(guò)程在t~(t+Δt)時(shí)間段，根據(jù)能量守恒定律有

式中：Ai為反應(yīng)物；Ti為反應(yīng)物Ai的初始溫度；Bj為生成物；T為生成物Bj的溫度；nA為反應(yīng)物數(shù)量；nB為生成物數(shù)量；H為焓值；Cp為熱容；QLoss為熱損失量。

雜銅精煉過(guò)程的傳熱行為非常復(fù)雜，包括熔體、煙氣、空氣與爐殼和爐襯、爐殼外壁與外部環(huán)境之間的對(duì)流、擴(kuò)散、輻射等傳熱方式，為簡(jiǎn)化模型，指定熱損失量QLoss為恒定值。

在傾動(dòng)爐內(nèi)，反應(yīng)物不斷進(jìn)入系統(tǒng)，產(chǎn)出物不斷離開(kāi)系統(tǒng)，爐內(nèi)是一個(gè)非平衡態(tài)反應(yīng)過(guò)程。同時(shí)由于火法冶金過(guò)程反應(yīng)速度較快，可假定系統(tǒng)在微小時(shí)間單元內(nèi)物料達(dá)到平衡狀態(tài)[19]。按式(16)進(jìn)行爐內(nèi)溫度計(jì)算，該動(dòng)態(tài)多相平衡模型的原則流程見(jiàn)圖2。

圖2 動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡模型計(jì)算流程圖Fig. 2 Calculation flow chart of dynamic chemical equilibrium model

3 基本數(shù)據(jù)

3.1 體系各相組分

廢雜銅精煉過(guò)程投入的各類(lèi)物料主要有雜銅、石英熔劑、石灰石、蘇打、空氣、工業(yè)氧氣、天然氣、重油。雜銅主要有銅箔、粗銅、銅管、陰極銅、紫雜銅、銅塊(條)、陽(yáng)極板、雜銅、廢陽(yáng)極板、殘極、包底、冷銅、日常廢板、其它特殊物料等。

各類(lèi)物料涉及的元素眾多，包括Cu、S、Fe、Si、Pb、Ca、Mg、As、Sb、Bi、Au、Ag、O、N、C、H等，雜銅精煉過(guò)程可視為粗銅、爐渣和煙氣三相平衡體系[8,11,21-22]，各相組成分別為

1) 爐渣相：FeO、SiO2、Fe3O4、Cu2O、PbO、As2O3、Sb2O3、Bi2O3、NiO、SnO；

2) 煙氣相：SO2、SO、O2、N2、S2、CO、CO2、H2、H2O、Pb、PbO、AsO、As2、SbO、SbS、Sb、BiO、SnO；

3) 粗銅相：Cu、Cu2S、Cu2O、Fe、FeS、FeO、Pb、As、Sb、Sn、Bi、Ni。

3.2 相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

根據(jù)式(17)計(jì)算吉布斯自由能，由 Metcal desk v5.54[23]獲取相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，具體數(shù)值見(jiàn)表1。爐內(nèi)爐渣及粗銅相各物質(zhì)相關(guān)活度系數(shù)見(jiàn)表2和3。

表 2與 3中的xFe3O4、xSiO2、xCu2O為爐渣中Fe3O4、SiO2、Cu2O 的摩爾分?jǐn)?shù)，pO2為氧分壓，煙氣相活度均為1。

表1 組分的熱力學(xué)參數(shù)[23-24]Table 1 Thermodynamic parameters of components[23-24]

續(xù)表1

表2 爐渣中各組分的活度系數(shù)[11, 20-21]Table 2 Activity coefficient of components in slag[11, 20-21]

表3 銅中各組元的活度系數(shù)[11, 20-22]Table 3 Activity coefficient of components in blister copper[11, 20-22]

4 模型驗(yàn)證與應(yīng)用

4.1 生產(chǎn)數(shù)據(jù)采集及分析

生產(chǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源于某銅冶煉廠 2012年的 246號(hào)爐的樣品，冶煉工藝技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表 4。對(duì)傾動(dòng)爐冶煉過(guò)程中的熔化期、氧化期及還原期各期終點(diǎn)進(jìn)行取樣分析，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析粗銅、爐渣的組成，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

4.2 模型驗(yàn)證

入爐熔化廢雜銅(干基)的總量為399.0 t，在熔化過(guò)程結(jié)束，進(jìn)入氧化造渣期前，取樣檢測(cè)樣品中各元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

采用建立的動(dòng)態(tài)多元多相化學(xué)平衡模型計(jì)算傾動(dòng)爐雜銅精煉生產(chǎn)實(shí)踐狀態(tài)下的各周期的各相組分含量，操作工藝條件見(jiàn)表7，模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表8和9，其中氧化造渣期的計(jì)算需按照式(13)和(15)進(jìn)行夾雜修正。

檢測(cè)氧化期和還原期各期終點(diǎn)樣品，將測(cè)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值與模擬計(jì)算值進(jìn)行比較分析，分析結(jié)果見(jiàn)表10和11。對(duì)氧化期爐渣終點(diǎn)樣品中Cu及Fe含量進(jìn)行檢測(cè)，將測(cè)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與模擬計(jì)算值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表12。

表4 傾動(dòng)爐冶煉工藝技術(shù)參數(shù)Table 4 Smelting process technical parameters of tilting furnace

表5 生產(chǎn)數(shù)據(jù)Table 5 Production data

表6 入爐熔化雜銅的平均組分含量Table 6 Average component content of initial scrap copper (mass fraction, %)

表7 操作工藝條件Table 7 Operating process conditions

表8 氧化造渣期仿真計(jì)算各相元素組成Table 8 Simulating elemental composition of oxidation period

由表10可知，氧化造渣期粗銅相中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差為0.050%，相對(duì)誤差為0.050%；O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差僅為 0.012%，相對(duì)誤差為 2.638%。由表11可知，還原期粗銅相中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差為0.042%，相對(duì)誤差為0.042%；O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差僅為0.006%，相對(duì)誤差為4.267%。由表12可知，爐渣相中Cu、Fe含量絕對(duì)誤差分別為1.052%、0.504%，相對(duì)誤差分別為2.782%、5.143%。對(duì)于雜質(zhì)而言，相對(duì)誤差較大的為Sn、Ni。造成這些偏差的主要原因如下：1) 由于部分粗銅未熔化及表面存在的部分渣相，測(cè)量的初始入爐物料成分存在偏差；2) 傾動(dòng)爐爐內(nèi)溫度存在不均勻的特征，爐內(nèi)上部區(qū)域由于有重油噴嘴進(jìn)行加熱，液面上方的區(qū)域溫度高達(dá)1350 ℃，而整體的粗銅溫度僅1150~1200 ℃；3) 模型假定系統(tǒng)每個(gè)周期均處于一個(gè)恒溫過(guò)程，然而實(shí)際上熔化及造渣過(guò)程的溫度處于動(dòng)態(tài)變化狀態(tài)；4) 實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中加入了銅熔劑除Sn。

采用建立的動(dòng)態(tài)多元多相化學(xué)平衡模型分析了氧化造渣期和還原期的粗銅相中Cu2S、Cu2O以及煙氣相中 SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖 3。由圖 3可知，在氧化造渣期，粗銅相中的 Cu2O呈現(xiàn)快速遞增的趨勢(shì)，Cu2S呈現(xiàn)迅速下降的趨勢(shì)，這是由于在氧化初期，主要發(fā)生的反應(yīng)為 MeS+O2→MeO+SO2及Cu2S+O2→Cu2O+SO2，隨著Fe等雜質(zhì)優(yōu)先氧化造渣，Cu2S也逐漸被氧化形成Cu2O。同時(shí)，在氧化造渣期的煙氣相中，SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先遞增后下降的趨勢(shì)，這是由于在氧化初期，氧氣主要用于Fe等雜質(zhì)金屬硫化物的優(yōu)先氧化，隨著這些雜質(zhì)被逐漸氧化并進(jìn)入渣相，粗銅中 Cu2S才開(kāi)始與氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致煙氣相中二氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷升高，但是當(dāng)硫化物被氧化到一定程度進(jìn)入氧化中后期時(shí)，粗銅相中 Cu2S含量逐漸降低，煙氣相中SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之迅速下降。在還原期主要進(jìn)行的反應(yīng)為，該過(guò)程表現(xiàn)為Cu2O不斷被還原并且SO2形成量極少，因此，還原期中，Cu2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

表9 還原期仿真計(jì)算各相元素Table 9 Simulating elemental composition at reduction period

表10 氧化期粗銅相仿真值及生產(chǎn)試驗(yàn)結(jié)果Table 10 Simulation value and production test results of blister copper at oxidation period

表11 還原期粗銅相仿真值及生產(chǎn)試驗(yàn)結(jié)果Table 11 Simulation value and production test results of blister copper at reduction period

表12 爐渣相仿真值及生產(chǎn)試驗(yàn)結(jié)果Table 12 Simulation value and production test results of slag

圖3 氧化造渣期和還原期粗銅相中Cu2S、Cu2O以及煙氣相中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)Fig. 3 Changing trend of mass fraction of Cu2S,Cu2O in blister copper and SO2 in gas phase smoke during oxidation and reduction periods

以上分析表明，建立的模型基本能夠反映傾動(dòng)爐雜銅精煉的生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程，可作為分析傾動(dòng)爐雜銅精煉過(guò)程物理化學(xué)過(guò)程的有效工具。

5 結(jié)論和討論

1) 模擬值與實(shí)際值相比，氧化造渣期粗銅相中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差為 0.050%，相對(duì)誤差為0.050%；O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差為0.012%，相對(duì)誤差為2.638%。還原期粗銅相中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差為0.042%，相對(duì)誤差為0.042%；O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差僅為0.006%，相對(duì)誤差為4.267%。爐渣相中Cu、Fe含量絕對(duì)誤差分別為 1.052%、0.504%，相對(duì)誤差分別為2.782%、5.143%。

2) 模擬結(jié)果與生產(chǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)較吻合，表明了基于吉布斯最小自由能原理，建立的基于時(shí)間離散的動(dòng)態(tài)多元多相平衡熱力學(xué)模型能夠正確反映生產(chǎn)實(shí)際情況。該模型可作為分析傾動(dòng)爐雜銅精煉過(guò)程物理化學(xué)行為的有效工具。

3) 受初始入爐廢雜銅成分測(cè)量誤差、模型的假設(shè)條件等因素的影響，粗銅中的 Sn、Pb、Ni、As、Sb含量的仿真值與實(shí)際測(cè)量值存在一定的偏差，但基本能夠反映傾動(dòng)爐雜銅精煉過(guò)程的各相雜質(zhì)分布情況，可為傾動(dòng)爐雜銅精煉中雜質(zhì)分配規(guī)律的研究提供一定的理論依據(jù)。

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