范大鴻，朱志慶，方云進(jìn)

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

PbO/SiO2催化酯交換合成甲基苯基碳酸酯

范大鴻，朱志慶，方云進(jìn)

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用溶膠凝膠/浸漬法制備PbO/SiO2催化劑，用于苯酚與碳酸二甲酯（DMC）酯交換反應(yīng)合成甲基苯基碳酸酯（MPC）。在間歇反應(yīng)精餾塔中，考察制備催化劑的焙燒溫度、PbO負(fù)載量、催化劑用量、DMC與苯酚摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PbO/SiO2催化劑適宜的焙燒溫度為500 ℃、PbO負(fù)載量為5%（x）；適宜的反應(yīng)條件為：催化劑用量2.3%（w）（基于反應(yīng)體系的質(zhì)量）、n（DMC）∶n（苯酚）=8、190～195 ℃、10 h，在此條件下苯酚轉(zhuǎn)化率為72.0%，MPC選擇性為96.5%；PbO/SiO2催化劑至少可回用5次，具有較好的活性穩(wěn)定性。

苯酚；碳酸二甲酯；酯交換反應(yīng)；甲基苯基碳酸酯；氧化鉛/二氧化硅催化劑

碳酸二甲酯（DMC）與苯酚酯交換制備碳酸二苯酯（DPC）的方法，是目前普遍認(rèn)為較符合綠色清潔生產(chǎn)要求的過程［1-3］。甲基苯基碳酸酯（MPC）被認(rèn)為是酯交換法合成DPC的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，所以MPC的合成研究至關(guān)重要。

酯交換法合成DPC理論上是分步進(jìn)行的，先由DMC與苯酚生成MPC，再由MPC通過進(jìn)一步與苯酚酯交換或自身歧化生成DPC［4］。DMC與苯酚合成MPC的平衡常數(shù)較小且反應(yīng)速率極慢［5-6］，所以必須借助于催化劑以更快達(dá)到化學(xué)平衡，同時(shí)還能有較高的選擇性。Niu 等［7-13］認(rèn)為，Ti，Sn，Pb類有機(jī)金屬化合物對(duì)酯交換反應(yīng)具有良好的催化性能，但這些催化劑均溶于反應(yīng)體系，存在產(chǎn)品分離較困難、催化劑難以重復(fù)利用等問題。因此，人們更加重視開發(fā)多相催化劑［14］。多相催化劑主要包括金屬氧化物催化劑、負(fù)載型催化劑以及鎂鋁類水滑石催化劑等［15-16］。Fu等［17］研究發(fā)現(xiàn)，以MoO3/SiO2為催化劑，在443 K下，DPC的收率可達(dá)到48%；而以PbO/SiO2為催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率為14.5%，也表現(xiàn)出一定的活性；陶昭才等［18］研究發(fā)現(xiàn)，以PbO為催化劑，DMC轉(zhuǎn)化率為32.63%，DPC 和MPC總收率為32.63%。

DMC與苯酚合成MPC的平衡常數(shù)較小，在常壓條件下按化學(xué)計(jì)量比投料，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率很低?，F(xiàn)有的DMC與苯酚酯交換合成DPC 的反應(yīng)大多以“一鍋法”方式進(jìn)行，即在一個(gè)反應(yīng)器中DMC與苯酚反應(yīng)，既有MPC生成，又有DPC生成，這種反應(yīng)方式存在苯酚轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品分離困難等缺點(diǎn)。采用兩步法［19］，即苯酚與DMC先合成MPC，然后MPC再歧化反應(yīng)得到DPC，可提高苯酚的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，但需要開發(fā)負(fù)載型高效催化劑。

本工作采用溶膠凝膠/浸漬法制備用于DMC與苯酚酯交換合成MPC的負(fù)載型PbO/SiO2催化劑，在間歇反應(yīng)精餾塔反應(yīng)器中考察催化劑的制備條件和酯交換反應(yīng)條件對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鉛：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯酚、正硅酸乙酯、氨水、無水乙醇：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑廠；DMC：純度不低于99%，山東東營(yíng)?？菩略椿び邢挢?zé)任公司。

1.2 PbO/SiO2催化劑的制備方法

［20-21］中的催化劑制備方法，以正硅酸乙酯為硅源、硝酸鉛為鉛源，按一定比例配制正硅酸乙酯和無水乙醇的混合液，在劇烈攪拌下，將此混合液滴入一定量去離子水中形成溶膠，繼續(xù)攪拌1 h后，再緩慢滴入按量配制好的硝酸鉛水溶液，并用氨水控制體系pH為10左右，直至生成凝膠后停止攪拌，靜置過夜。在80～100 ℃下干燥24 h，置于馬弗爐中焙燒5 h，制得不同焙燒溫度和不同PbO負(fù)載量的PbO/SiO2催化劑。

1.3 MPC的合成方法

采用間歇反應(yīng)精餾的方法合成MPC。反應(yīng)精餾塔為不銹鋼材質(zhì)，塔釜體積2 L，精餾柱高80 cm、直徑25 mm，內(nèi)裝不銹鋼螺旋填料。

將一定量的苯酚、DMC和催化劑加入塔釜中，用氮?dú)庵脫Q空氣，塔頂冷凝器通冷凝水，加熱反應(yīng)釜至反應(yīng)溫度，全回流操作一定時(shí)間后，控制回流比，由塔頂采出DMC與甲醇的共沸物餾分。達(dá)到所需反應(yīng)時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)，塔釜冷卻至室溫，再將裝置內(nèi)壓力降為常壓，拆下反應(yīng)釜，將反應(yīng)液過濾掉固體催化劑。

考察PbO/SiO2催化劑的焙燒溫度、PbO負(fù)載量、催化劑用量（基于反應(yīng)體系的質(zhì)量）、反應(yīng)溫度、n（DMC）∶n（苯酚）、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)合成MPC酯交換反應(yīng)的影響。

采用上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司GC-9800型氣相色譜儀分析反應(yīng)物的組成。分析條件：FID，SE-54毛細(xì)管柱，氮?dú)鉃檩d氣，柱溫160 ℃，氣化室溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度260 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

催化劑種類對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見表1。由表1可知，載體SiO2對(duì)酯交換反應(yīng)幾乎沒有催化活性；PbO/SiO2催化劑的活性最高，苯酚轉(zhuǎn)化率為56.8%、MPC選擇性為98.7%。這表明載體SiO2有利于分散活性組分PbO，提高PbO的催化活性。

表1 催化劑種類對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Table 1 Effects of different catalysts on the transesterifi cation

圖1 PbO/SiO2催化劑焙燒溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of calcination temperature of the PbO/SiO2catalysts on the transesterifi cation.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol）=8，190-195 ℃，4 h，catalyst dosage 2.3%（w），PbO loading 10%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

由圖1可見，隨焙燒溫度的升高，苯酚轉(zhuǎn)化率先升高后降低，在450～500 ℃時(shí)達(dá)到峰值。這是因?yàn)榇呋瘎┣绑w在高溫下分解，并與載體結(jié)合構(gòu)成活性組分；當(dāng)溫度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致載體表面結(jié)構(gòu)破壞，活性組分發(fā)生聚集等微觀燒結(jié)現(xiàn)象，使催化活性下降。因此，PbO/SiO2催化劑適宜的焙燒溫度為500 ℃。

2.3 PbO負(fù)載量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

PbO/SiO2催化劑中PbO負(fù)載量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見圖2。由圖2可見，當(dāng)PbO負(fù)載量小于5%（x）時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率隨PbO負(fù)載量的增大而增加，這是因?yàn)榛钚越M分負(fù)載量增加時(shí)在SiO2載體表面活性組分能很好地分散，使活性點(diǎn)位增多從而加快了反應(yīng)速率；當(dāng)PbO負(fù)載量大于等于5%（x）時(shí)，再進(jìn)一步增大PbO負(fù)載量，苯酚轉(zhuǎn)化率反而降低，這是由于過量負(fù)載PbO時(shí)，在SiO2載體表面產(chǎn)生堆積，堵塞孔道使比表面積減小，造成催化劑的活性降低。因此，PbO負(fù)載量為5%（x） 較適宜。

圖2 PbO/SiO2催化劑中PbO負(fù)載量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of PbO loading of the PbO/SiO2catalysts on the transesterifi cation.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol）=8，190-195 ℃，2 h，catalyst dosage 3.0%（w）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

2.4 催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

PbO/SiO2催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可見，催化劑用量由0.4%（w）增至2.3% （w）時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率由21.5%提高到39.5%。這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┯昧靠梢蕴岣叽呋瘎┗钚越M分的濃度，加快反應(yīng)速率。繼續(xù)增加催化劑用量，苯酚轉(zhuǎn)化率已沒有明顯提高。因此，PbO/SiO2催化劑用量為2.3%（w） 較適宜。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可見，隨反應(yīng)溫度的升高，苯酚轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到195 ℃之后，苯酚轉(zhuǎn)化率增大的趨勢(shì)減緩，且MPC選擇性出現(xiàn)下降。已知苯酚與DMC的反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于加快反應(yīng)速率，提高化學(xué)平衡常數(shù)，所以提高反應(yīng)溫度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率增大是有利的。由于一些副反應(yīng)（如生成苯甲醚）的活化能高于主反應(yīng)，所以在高溫下副反應(yīng)增多，導(dǎo)致MPC選擇性下降。所以，適宜的反應(yīng)溫度為190～195 ℃。

圖3 PbO/SiO2催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of the PbO/SiO2catalyst dosage on the transesterifi cation.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol）=8，190-195 ℃，2 h，PbO loading 5%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the transesterifi cation.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol） = 8，6 h，catalyst dosage 2.3%（w）；PbO loading 5%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

2.6 原料配比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

為提高M(jìn)PC的收率，抑制MPC進(jìn)一步發(fā)生歧化反應(yīng)，通常采用DMC過量的投料方式。n（DMC）∶n（苯酚）對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可見，隨n（DMC）∶n（苯酚）的增大，苯酚轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)n（DMC）∶n（苯酚）＞5時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率增大的趨勢(shì)變緩；當(dāng)n（DMC）∶n（苯酚）＞8時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率增大的趨勢(shì)變平緩。為保證具有較高的苯酚轉(zhuǎn)化率，選擇n（DMC）∶n（苯酚）=8較適宜。

圖5 n（DMC）∶n（苯酚）對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of n（DMC）∶n（phenol） on the transesterifi cation.Reaction conditions：190-195 ℃，6 h，catalyst dosage 2.3%（w），PbO loading 5%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

2.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可見，在反應(yīng)初期，苯酚轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增加，反應(yīng)時(shí)間從2 h延長(zhǎng)至6 h時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率從37.5%增至65.0%，轉(zhuǎn)化率增加了27.5百分點(diǎn)；反應(yīng)時(shí)間從6 h延長(zhǎng)至10 h時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率從65.0%增至72.0%，苯酚轉(zhuǎn)化率只增加了7百分點(diǎn)，這是因?yàn)榉磻?yīng)后期反應(yīng)物中的苯酚濃度下降，導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢的緣故；MPC選擇性幾乎不變，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)MPC的選擇性為96.5%。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為10 h較適宜。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of reaction time on the transesterifi cation.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol） =8，190-195 ℃，catalyst dosage 2.3%（w），PbO loading 5%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

2.8 催化劑回用對(duì)酯交換反應(yīng)的的影響

將過濾反應(yīng)液回收的催化劑，經(jīng)甲醇和水洗滌，之后在90 ℃下干燥24 h。將洗滌干燥處理后的催化劑再用于DMC與苯酚的酯交換反應(yīng)，考察催化劑回用對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可見，隨回用次數(shù)的增多，PbO/SiO2催化劑活性有所下降，回用5次時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率雖然從初始的54.1%降至47.0%，但苯酚轉(zhuǎn)化率的下降趨勢(shì)已平穩(wěn)；催化劑的回用次數(shù)對(duì)MPC的選擇性基本無影響。這是由于在攪拌反應(yīng)過程中，活性組分PbO發(fā)生部分流失，導(dǎo)致催化活性降低?；赜脤?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PbO/SiO2催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。

圖7 循環(huán)使用次數(shù)對(duì)PbO/SiO2催化性能的影響Fig.7 Effects of reusing times on the properties of PbO/SiO2.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol）=8，190-195 ℃，4 h；catalyst dosage 2.3%（w），PbO loading 5%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

3 結(jié)論

1）以正硅酸乙酯為硅源、硝酸鉛為鉛源制備的PbO/SiO2催化劑，適宜的焙燒溫度為500 ℃、PbO負(fù)載量為5%（x）。用于DMC與苯酚酯交換反應(yīng)合成MPC具有較好的催化效果。

2）采用PbO/SiO2催化劑，在催化劑用量2.3%（w）、n（DMC）∶n（phenol）=8、190～195 ℃、10 h的條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率為72.0%，MPC選擇性為96.5%。

3）PbO/SiO2催化劑至少可回用5次，并能保持較好的催化效果。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 曹平，石衛(wèi)兵，楊先貴，等. 酯交換法合成碳酸二苯酯的技術(shù)分析［J］. 石油化工，2010，39（3）：346 - 352.

［2］ Gong Jinlong，Ma Xinbin，Wang Shengping. Phosgene-Free Approaches to Catalytic Synthesis of Diphenyl Carbonate and Its Intermediates［J］. Appl Catal，A，2007，316（1）：17 -21.

［3］ 王勝平，馬新賓，劉戈，等. 碳酸二苯酯合成研究的進(jìn)展［J］.石油化工，2002，31（1）：53 - 57.

［4］ 邢愛華，張敏卿，何志敏，等. 碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯熱力學(xué)分析［J］.化學(xué)工程，2006，34（11）：40 - 43.

［5］ Haubrock J，Wermink W，Versteeg G F，et al. Reaction from Dimethyl Carbonate （DMC） to Diphenyl Carbonate（DPC）：Ⅱ. Kinetics of the Reactions from DMC via Methyl Phenyl Carbonate to DPC［J］. Ind Eng Chem Res，2008，47（24）：9862 - 9870.

［6］ 殷霞，馬飛. 碳酸二甲酯與苯酚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及工藝研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)工程，2013，41（12）：1 - 4.

［7］ Niu Hongyin，Yao Jie，Wang Gongying，et al. Cp2TiCl2Used as a Catalyst for the Transesterifi cation Between Dimethyl Carbonate and Phenol to Diphenyl Carbonate［J］. J Mol Catal A：Chem，2005，235（2）：240 - 243.

［8］ Yin Gouhuan，Jia Chenggou，Kitamula T，et al. A New and Effi cient Catalytic System for Synthesis of Diphenyl Carbonate with W-Mo-Heteropolyacids as a Cocatalyst［J］. Catal Lett，2000，69（1/2）：89 - 91.

［9］ Yin Gouhuan，Jia Chenggou，Kitamula T，et al. A New and Efficient Pd-Catalyzed Synthesis of Diphenyl Carbonate with Heteropolyacid as a Cocatalyst［J］. J Organometall Chem，2001，630（1）：11 - 16.

［10］ Song H Y，Park E D，Lee J S. Oxidative Carbonylation of Phenol to Diphenyl Carbonate over Supported Palladium Catalysts［J］. J Mol Catal A：Chem，2000，154（1/2）：243-250.

［11］ Takagi M，Miyagi H，Yoneyama T，et al. Palladium Lead Catalyzed Oxidative Carbonylation of Phenol［J］. J Mol Catal，1998，129（1）：20 - 25.

［12］ Cao Min，Meng Yuezhong，Lu Yixin. Synthesis of Diphenyl Carbonate from Dimethyl Carbonate Andphenol Using O2-Promoted PbO/MgO Catalysts［J］. Catal Commun，2005， 6（2）：802 - 807.

［13］ 牛紅英，杜治平，康濤，等．碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的研究進(jìn)展［J］．石油化工，2006，35（2）：191 - 196.

［14］ Zhou Weiqing，Zhao Xinqiang，Wang Yanji，et al. Synthesis of Diphenyl Carbonate by Transesterification over Lead and Zinc Double Oxide Catalyst［J］. Appl Catal，A，2004，260（1）：19-24.

［15］ Li Zhenhuan，Chen Bowen，Su Kunmei，et al. The Synthesis of Diphenyl Carbonate from Dimethyl Carbonate and Phenol Overmesoporous MoO3/SiMCM-41［J］. J Mol Catal A：Chem，2008，289（1）：100 - 105.

［16］ 王庶，于琴琴，白榮獻(xiàn)，等. 類水滑石在酯交換合成碳酸二苯酯反應(yīng)中的催化作用［J］. 石油化工，2004，33（1）：388 - 389.

［17］ Fu Zihua，Ono Yoshio. Two-Step Synthesis of Diphenyl Carbonate from Dimethyl Carbonate and Phenol Using MoO3/SiO2Catalysts［J］. J Mol Catal，A：Chem，1997，118（3）：293 - 299.

［18］ 陶昭才，田恒水，王向田，等. PbO催化反應(yīng)精餾合成碳酸二苯酯的研究［J］. 安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，23（3）：54 -57.

［19］ 倪峰，田恒水，朱云峰. 酯交換法合成碳酸二苯酯的工藝進(jìn)展［J］. 廣東化工，2008，35（8）：44 - 47.

［20］ 聞學(xué)兵，劉源，李增喜，等. 固相析出法制備負(fù)載型催化劑的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2014，33（5）：481 - 485.

［21］ Guo Hongxia，Chen Hongping，Liang Yinghua，et al. Direct Synthesis of Diphenyl Carbonate with Heterogeneous Catalyst and Optimal Synthesis Conditions of the Support Prepared by Sol-Gel Method［J］. Chin J Chem Eng，2008，16（2）：223 - 227.

（編輯 李治泉）

Synthesis of Methyl Phenyl Carbonate by Transesterification over PbO/SiO2Catalysts

Fan Dahong，Zhu Zhiqing，F(xiàn)ang Yunjin
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

PbO/SiO2catalysts were prepared and used in the synthesis of methyl phenyl carbonate （MPC） from phenol and dimethyl carbonate（DMC） by transesterifi cation. The effects of calcining temperature，PbO loading（x），reaction temperature，reaction time，molar ratio of the reactants and catalyst dosage（w） on the transesterifi cation were investigated in a reactive distillation tower. It was found that，under the appropriate conditions of PbO loading 5%（x），catalyst calcination at 500 ℃for 5 h，reaction temperature 190-195 ℃，reaction time 10 h，n（DMC）∶n（phenol） 8 and catalyst dosage 2.3%（w），the conversion of phenol and the selectivity to MPC reached 72.0% and 96.5%，respectively. After the PbO/SiO2catalyst was reused 5 times，the phenol conversion decreased by only 7 percent.

phenol；dimethyl carbonate；transesterification；methyl phenyl carbonate；PbO/ SiO2catalyst

1000 - 8144（2015）05 - 0581 - 05

TQ 225.52

A

2014 - 10 - 31；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 28。

范大鴻（1989—），男，福建省龍巖市人，碩士生。聯(lián)系人: 方云進(jìn)，電話 021 - 64252829，電郵 yjfang@ecust.edu.cn。