蔣文平,朱林英,陳 建,附青山,郭汝文

(1.四川理工學院 材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢643000；2.四川理工學院 材料與化學工程學院，四川 自貢643000)

綠色輪胎降低滾動阻力取決于胎面膠，橡膠與炭黑是胎面膠的主要成分。因此，如何改善橡膠與炭黑間的接觸關系一直是研究的熱點[1]。東京大學Koji Tsuchiya等[2]利用乳液共混工藝制備出具有優(yōu)良導電性的碳納米管/天然橡膠復合材料；江南大學生董憲君等[3]利用乳液共混法制備PANI/PAN復合材料；筆者采用溶液-混煉法[4]，將天然橡膠加入易揮發(fā)溶劑中溶脹后，再加入炭黑填料和輔助試劑，經(jīng)攪拌、混煉/干燥、硫化等工藝制備炭黑/天然橡膠復合材料，并利用動態(tài)熱機械分析(DMA)檢測不同工藝下制備的材料的儲能模量和損耗模量[5-9]，為炭黑補強橡膠研究提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

炭黑(N330、N550、N660)：卡博特高性能材料(天津)有限公司；天然橡膠：海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司；氧化鋅：南通市華正氧化鋅有限公司；硬脂酸：四川實達化工有限責任公司；促進劑DM：鄭州希派克化工有限公司；硫黃：防城港大成硫黃有限公司；聚二乙醇：江蘇海安石油化工廠；沉淀水合二氧化硅(白炭黑)：中橡集團炭黑工業(yè)研究設計院；其它原料均為市售化學品。

1.2 儀器設備

電熱恒溫水浴鍋：DK-S22，上海精密實驗設備有限公司；精密增力電動攪拌器：JJ-1，常州國華電器有限公司；雙滾筒開煉機：ZG-76，東莞市正工精密檢測設備廠；全自動熱壓機：ZG20T，東莞市正工機電設備科技有限公司；動態(tài)機械熱分析儀：DMA-Q800，NETZSCH Scientific Instruments Trading Ltd。

1.3 實驗配方

炭黑和白炭黑填料的實驗配方見表1和表2。

表1 炭黑與天然橡膠的實驗配方

表2 白炭黑與天然橡膠的實驗配方

1.4 復合材料的制備

稱量30 g天然橡膠若干組，分別置于裝有一定量溶劑二甲苯的三口燒瓶中。選擇不同的水浴溫度(40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃)加熱攪拌使天然橡膠溶解，分別選用不同種類的炭黑N330、炭黑N550、炭黑N660以及白炭黑加入其中，按一定順序加入規(guī)定量的輔助試劑?；旌暇鶆蚝螅Ｖ箶嚢桁o置于通風櫥中使溶劑揮發(fā)。利用混煉機使復合材料進一步混合均勻以及使溶劑完全揮發(fā)，最后放入模具中進行硫化，得到以不同炭黑為填料的橡膠復合材料。

1.5 表征

將溶液法/混煉法結合制得的橡膠復合材料試樣分別按炭黑種類和水浴溫度由低到高進行分類，然后分別貼上標簽進行動態(tài)熱機械分析(DMA)測試，結果見表3。

表3 橡膠復合材料試樣分類

2 結果與討論

2.1 復合材料的儲能模量

2.1.1 水浴溫度的影響

水浴溫度對橡膠復合材料儲能模量的影響如圖1所示。

溫度/℃(a) 炭黑N330

溫度/℃(b) 炭黑N550

溫度/℃(c) 炭黑N660

溫度/℃(d) 白炭黑/

由圖1可以看出，在50 ℃時，3種炭黑/天然橡膠復合材料的儲能模量最大，說明在50 ℃反應時，炭黑能更好地分散于天然橡膠體系中，且隨測試溫度的上升而降低，N330、N550降低后的儲能模量仍最大；在60 ℃水浴加熱時，炭黑/天然橡膠復合材料的儲能模量變化幅度均相對最小，且變化率也相對最小，具有良好的穩(wěn)定性。白炭黑/天然橡膠復合材料的最大儲能模量是在40 ℃水浴加熱時取得。

2.1.2 炭黑種類的影響

炭黑種類對儲能模量的影響如圖2所示。

溫度/℃(a) 40 ℃

溫度/℃(b) 50 ℃

溫度/℃(c) 60 ℃

溫度/℃(d) 70 ℃圖2 同一水浴溫度下不同種類炭黑的儲能模量

由圖2可知，炭黑N330在50 ℃、60 ℃水浴時儲能模量均最大；白炭黑儲能模量在40 ℃時最大，而60 ℃時最小，波動較大；測試過程中，N550與N660的儲能模量整體較為接近，可以說明炭黑粒徑為橡膠補強效果的影響因素之一。

2.1.3 機械法的影響

傳統(tǒng)機械法對復合材料儲能模量的影響如圖3所示。

溫度/℃圖3 機械法中不同炭黑的儲能模量

由圖3可知，傳統(tǒng)機械法制得的試樣，隨著測試溫度的上升，儲能模量大體上為下降的趨勢，且下降幅度都相對較大，說明傳統(tǒng)機械法制備的試樣內部蓄積了大量應力；白炭黑的儲能值最大，N330次之，N660最小。

2.2 復合材料的損耗模量

2.2.1 水浴溫度的影響

水浴溫度對橡膠復合材料損耗模量的影響如圖4所示。

溫度/℃(a) 炭黑N330

溫度/℃(b) 炭黑N550

溫度/℃(c) 炭黑N660

溫度/℃(d) 白炭黑圖4 同類炭黑不同溫度下的損耗模量

由圖4可知，在4個水浴溫度下制得的橡膠復合試樣的損耗模量隨著測試溫度的升高而呈下降的趨勢；在50 ℃時，所得試樣的損耗模量變化幅度最大。

2.2.2 炭黑種類的影響

炭黑種類對橡膠復合材料損耗模量的影響如圖5所示。

溫度/℃(a) 40 ℃

溫度/℃(b) 50 ℃

溫度/℃(c) 60 ℃

溫度/℃(d) 70 ℃圖5 同一溫度下不同種類炭黑的損耗模量

由圖5可知，當橡膠在水浴50 ℃加熱時所有試樣的損耗模量最大；4個溫度梯度下，白炭黑對應的損耗模量整體上較大；50 ℃水浴下炭黑N550與60 ℃水浴下炭黑N330的損耗模量波動幅度較大。

2.2.3 機械法的影響

傳統(tǒng)機械混煉法對損耗模量的影響如圖6所示。

溫度/℃圖6 混煉法中不同炭黑的損耗模量

由圖6可知，傳統(tǒng)混煉法相對溶液法/混煉法結合所制得的試樣損耗模量較大；同樣隨著測試溫度的上升，試樣的損耗模量呈下降趨勢；炭黑N330所制得的試樣損耗模量最大。

3 結 論

(1) 溶液法/混煉法結合制備天然橡膠/炭黑復合材料的最佳工藝參數(shù)為：水浴溫度50 ℃，選擇炭黑N330或者白炭黑，所制得的橡膠復合材料儲能模量與損耗模量較大，即補強效果較優(yōu)。

(2) 利用溶液法/混煉法結合制備天然橡膠/炭黑復合材料時，炭黑填料分散更均勻，復合材料的儲能模量、損耗模量更大。

(3) 傳統(tǒng)混煉法較溶液/混煉法會造成大量應力殘留于復合材料內部，破壞炭黑/天然橡膠界面接觸，從而降低復合材料穩(wěn)定性。

(4) 小于一定粒徑的炭黑制備的復合材料具有較高儲能模量，且隨著測試溫度的升高而降低。根據(jù)橡膠自補強理論[10]，一定應力拉伸使大分子鏈沿應力方向取向形成結晶，小粒徑炭黑起到了類似晶核的作用使高分子在其周圍由無定型轉變?yōu)楦叻肿泳w[11]，催化高分子自補強。相同質量炭黑，粒徑越小顆粒數(shù)越多，能催化出更多晶粒單位，即儲能模量更高。在晶粒單位不變情況下，隨著溫度的升高，相同應力下高分子結晶度會降低，儲能模量降低。

(5) 以N550與N660為填料的復合材料的儲能模量較為接近，且在測試過程中的儲能模量較穩(wěn)定。排除催化結晶補強的可能，根據(jù)雙網(wǎng)絡模型[12]，在外力作用下炭黑沿拉伸方向取向，充當填料-橡膠網(wǎng)絡節(jié)點而達到補強橡膠的作用[13]。由于N550與N660粒徑較大，只作為高分子糾結纏繞的節(jié)點，不催化高分子在其周圍轉變?yōu)榻Y晶態(tài)，所以儲能模量比較穩(wěn)定。相同質量下，小粒徑炭黑有較大體積分數(shù)，形成節(jié)點多，即儲能模量更高。

參 考 文 獻：

[1] 張義綱.炭黑改性技術的突破[J].中國橡膠,2014(4):19-23.

[2] Koji Tsuchiya.High electrical performance of carbon nanotubes/rubber composites with low percolation Threshold prepared with a rotation-revolution mixing technique[J].Composites Science and Technology,2011,10(9):8-11.

[3] 董憲君,黃鋒林,王清清,等.乳液共混法制備PANI/PAN復合納米纖維[J].化工新型材料, 2011,11(4):50-54.

[4] 呂鑫,張玲艷,張萍,等.炭黑種類及混煉工藝對NR/BR共混膠力學性能的影響[J].特種橡膠制品,2004,10(5):8-10.

[5] 崔明,劉振東,李立平.橡膠納米填料應用研究進展[J].橡膠工業(yè),2004,51(4):249-252.

[6] 隋剛,楊小平,梁吉,等.機械混煉制備碳納米管/天然橡膠復合材料特性分析[J].彈性體,2005,15(2):5-9.

[7] W H Korcz.Handbook of pressure sensitive adhesive technology[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,1999,20(5):427.

[8] 那洪東，譯.炭黑凝膠結構的分析[J].世界橡膠工業(yè),2001,28(6):40-43.

[9] 李炳炎.炭黑的生產(chǎn)與應用手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,2000:165-173.

[10] 吳友平,賈清秀,劉力.橡膠增強的理論研究[J].合成橡膠工業(yè),2004,27(1):1-5.

[11] Kilian H G,Strauss M,Hamm W.Universal properties in filler-loaded tuber[J].Rubber Chemistry and Technology,1994(1):1-16.

[12] 王靖,譯.橡膠補強的化學特性[J].橡膠譯叢,1998(3):41-49.

[13 ] Reichert W F,Goritz D,Duschi E J.The double network:A model describing filled elastomers[J].Polymer,1993,34(6):1216-1221.