高 雨，賈志奇，李彥龍，趙永祥，2

(1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030006;2.精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西太原 030006)

錫摻雜PHTS催化劑的制備及催化1，4-丁二醇酯化性能研究

高 雨1，賈志奇1，李彥龍1，趙永祥1，2

(1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030006;2.精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西太原 030006)

在低酸度溶液中，以三嵌段非離子表面活性劑P123為模板劑，采用水熱合成法制備錫摻雜PHTS催化劑(Sn-PHTS)，采用XRD、TEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD和FTIR等手段對(duì)其進(jìn)行表征，并考察了Sn-PHTS催化1，4-丁二醇酯化的性能。結(jié)果表明，Sn-PHTS催化劑具有有序的六方晶相結(jié)構(gòu)，隨著錫含量的增加，其比表面積、孔容、孔徑變化較小，酸性逐漸減小;在催化1，4-丁二醇和醋酸的酯化反應(yīng)中，3Sn-PHTS表現(xiàn)出更高的催化活性，單酯收率達(dá)46.8%。

錫摻雜PHTS催化劑(Sn-PHTS);1，4-丁二醇;酯化反應(yīng);水熱合成;催化

1，4-丁二醇單醋酸酯是重要的有機(jī)合成中間體，可用于生產(chǎn)高附加值的四氫呋喃或 3-丁烯-1-醇(BTO)。工業(yè)上多用硫酸等催化1，4-丁二醇(BDO)和醋酸酯化反應(yīng)來合成1，4-丁二醇單醋酸酯。雖然生產(chǎn)成本較低，但存在單酯選擇性差、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)。酯化反應(yīng)的催化劑有固體酸、無機(jī)鹽、雜多酸、磺酸等，固體酸的研制符合環(huán)境友好的要求，是目前研究的方向。

四氯化錫等含錫無機(jī)鹽廣泛用于酯化、縮合等酸催化反應(yīng)。但該類催化劑存在易水解、有腐蝕性、與產(chǎn)物分離困難等問題，限制了其用作多相固體酸催化劑。近年來發(fā)展起來的MCM-41、SBA-15和PHTS(plugged hexagonal templated silica)等介孔材料，被廣泛用于固體酸催化劑制備領(lǐng)域。摻雜金屬修飾介孔材料是制備固體酸催化劑的重要手段［1-5］。其中，PHTS是一種兼具微孔、介孔的氧化硅材料［6-7］，具有大比表面積、大孔徑、厚孔壁及高水熱穩(wěn)定性，是金屬摻雜介孔材料制備固體酸催化劑的良好載體［8］。賈志奇等［9］在水-有機(jī)溶劑復(fù)合體系中，以三嵌段非離子表面活性劑P123 (EO20PO70EO20)為模板劑一步法合成了Zr-PHTS催化劑，在四氫呋喃聚合反應(yīng)中顯示出較好的催化活性。含錫的多相催化劑在酯化、環(huán)化、加成和酯交換等反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)良的催化活性［10-12］。

作者主要研究在低酸度鹽酸-水溶液體系中，以P123為模板劑、正硅酸乙酯為硅源、氯化錫為錫前驅(qū)體，采用水熱合成法制備錫摻雜 PHTS催化劑(Sn-PHTS)。利用XRD、TEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD和FTIR等手段對(duì)其進(jìn)行表征，并考察了Sn-PHTS催化1，4-丁二醇酯化的性能，探討錫含量對(duì)Sn-PHTS催化劑結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及其催化1，4-丁二醇酯化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Sn-PHTS的制備

量取0.316 mol·L-1鹽酸溶液100 mL，加入3 g P123，升溫至溶液透明，依次加入6.6 g正硅酸乙酯(TEOS)、化學(xué)計(jì)量的四氯化錫(SnCl4·5H2O)和一定量甲苯，持續(xù)攪拌24 h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，升溫到100℃，老化24 h，離心分離、干燥，于馬弗爐中550℃焙燒6 h，即得Sn-PHTS催化劑，標(biāo)記為x Sn-PHTS，x表示錫含量(SnO2，%)，分別為3、6、10、20。

1.2 Sn-PHTS的表征

Sn-PHTS樣品的XRD分析在D8 Advance型X-射線衍射儀(德國Bruker公司)上進(jìn)行。

Sn-PHTS樣品的TEM測(cè)試在JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)上完成。

Sn-PHTS樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布測(cè)試在ASAP-2020型比表面積和孔隙率儀(美國Mi-cromeritics公司)上進(jìn)行，由BET方法計(jì)算比表面積，選擇吸附曲線計(jì)算孔徑分布。

Sn-PHTS樣品的紅外光譜采用Tensor-27型傅立葉變換紅外光譜儀 (Bruker公司)測(cè)定，溴化鉀壓片，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

Sn-PHTS樣品的酸性采用NH3-TPD測(cè)定，具體測(cè)試過程:稱量經(jīng)篩分的40～60目的100 mg Sn-PHTS樣品，以流速60 mL·min-1的氦氣為載氣，控制升溫速率(15℃·min-1)到300℃，對(duì)Sn-PHTS樣品預(yù)處理1 h;再降溫至100℃，以脈沖進(jìn)樣方式吸附氨氣至飽和樣品，吹除Sn-PHTS樣品物理吸附的氨氣;最后逐步升溫，以10℃·min-1的速率進(jìn)行脫附，檢測(cè)器為熱導(dǎo)池。

1.3 Sn-PHTS催化性能的評(píng)價(jià)

分別稱取0.1 g Sn-PHTS、9 g 1，4-丁二醇、12 g醋酸、5 mL環(huán)己烷置于100 mL圓底燒瓶中，于130℃回流反應(yīng)3.5 h后，分離催化劑，內(nèi)標(biāo)法氣相色譜分析獲得的酯化產(chǎn)物。

氣相色譜分析采用GC-7900型氣相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司)，載氣為高純氮?dú)?，醋酸正丁酯為?nèi)標(biāo)，氫火焰FID檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜柱(二甲基聚硅氧烷固定相，30 m×0.32 mm，0.25μm)，柱溫50～180℃，程序升溫，氣化室溫度260℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度270℃，進(jìn)樣量0.2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn-PHTS的表征

2.1.1 XRD和TEM

Sn-PHTS和PHTS樣品的XRD圖譜見圖1。

圖1 Sn-PHTS和PHTS的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of Sn-PHTS and PHTS

由圖1可以看出，Sn-PHTS樣品與純PHTS相比，在0.65°～2.0°范圍內(nèi)，Sn-PHTS有3個(gè)清晰的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Sn-PHTS的(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，顯示催化劑具有良好的二維六方晶相結(jié)構(gòu)。隨著錫含量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，推測(cè)錫含量的增加影響到PHTS介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)的形成［13］，3Sn-PHTS的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，表明該含量的錫有助于介觀結(jié)構(gòu)的形成。這一結(jié)果在3Sn-PHTS的TEM分析(圖2)中得到進(jìn)一步證實(shí)。

圖2 3Sn-PHTS的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM Image of 3Sn-PHTS

2.1.2 N2吸附-脫附等溫線(圖3)

圖3 Sn-PHTS和PHTS的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2Adsorption-desorption isotherms of Sn-PHTS and PHTS

由圖3可以看出，所有Sn-PHTS樣品均顯示出與PHTS相似的二階脫附Ⅳ型等溫線特有特征，表明存在由于硅前驅(qū)體的水解不完全而累積形成的微孔、介孔膠囊［9，14］。在錫引入量考察范圍，3Sn-PHTS的二階脫附等溫線特征明顯，表明適宜的錫含量促進(jìn)了硅前驅(qū)體的水解和聚集，有利于錫與硅物種的匹配，形成介觀結(jié)構(gòu)的Sn-PHTS。

Sn-PHTS和PHTS樣品的織構(gòu)參數(shù)見表1。

由表1可以看出，樣品的比表面積、孔容、孔徑隨著錫含量的增加變化較小。與PHTS相比，Sn-PHTS樣品的比表面積、孔徑均呈減小趨勢(shì)，可能是錫物種進(jìn)入PHTS的孔道內(nèi)引起的［1，15］，表明合成了錫物種摻雜Sn-PHTS催化劑。

表1 Sn-PHTS和PHTS的織構(gòu)參數(shù)Tab.1 Textural parameters of Sn-PHTS and PHTS

2.1.3 FTIR圖譜(圖4)

圖4 Sn-PHTS和PHTS的FTIR圖譜Fig.4 FTIR Spectra of Sn-PHTS and PHTS

由圖4可知，PHTS圖譜中，1 082 cm-1處為Si-O四面體反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，803 cm-1處為Si-O四面體對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰［16］，459 cm-1處為Si-O四面體彎曲振動(dòng)的吸收峰。Sn-PHTS在1 082 cm-1處的吸收峰與PHTS相比，出現(xiàn)了微弱的紅移現(xiàn)象，且Sn-PHTS在971 cm-1處的吸收峰強(qiáng)于PHTS，這可能與Sn進(jìn)入骨架形成Si-O-Sn鍵有關(guān)。但隨著Sn含量的增加，Sn會(huì)在載體表面形成更多的Sn-O-Sn鍵，進(jìn)入骨架Sn減少，使Si-O-Sn鍵減少，峰強(qiáng)度呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。

2.1.4 NH3-TPD圖

圖5為不同錫含量Sn-PHTS的NH3-TPD圖，表2是根據(jù)氨脫附峰面積計(jì)算得到的樣品表面總酸量。

由圖5可知，Sn-PHTS樣品在100～250℃范圍內(nèi)出現(xiàn)氨脫附峰，表明樣品具有弱酸為主的活性中心［17］;結(jié)合表2結(jié)果，與PHTS相比，錫物種引入后，Sn-PHTS樣品的總酸量顯著增加，表明引入錫物種是制備Sn-PHTS固體酸催化劑的有效方法。但隨著樣品中錫含量的增加，樣品總酸量基本呈逐漸遞減的趨勢(shì)。結(jié)合XRD、BET、FTIR等表征結(jié)果，推測(cè)錫物種引入形成Si-O-Sn鍵是合成Sn-PHTS酸催化材料的重要因素，但引入較多的錫物種會(huì)影響合成體系中硅前驅(qū)體水解自組裝形成介觀結(jié)構(gòu)過程以及硅、錫物種間的復(fù)合匹配，進(jìn)而影響催化劑的表面酸性。

圖5 Sn-PHTS和PHTS的NH3-TPD圖Fig.5 NH3-TPD Profiles of Sn-PHTS and PHTS

表2 Sn-PHTS和PHTS的酸性分析結(jié)果/(mmol·g-1)Tab.2 The acidity analysis of Sn-PHTS and PHTS/(mmol·g-1)

2.2 Sn-PHTS催化1，4-丁二醇和醋酸酯化性能

Sn-PHTS和PHTS催化1，4-丁二醇和醋酸酯化反應(yīng)的結(jié)果見表3。

表3 Sn-PHTS和PHTS的催化活性/%Tab.3 Catalytic activities of Sn-PHTS and PHTS/%

由表3可知，與PHTS相比，Sn-PHTS催化1，4-丁二醇酯化的轉(zhuǎn)化率更高，表明錫摻雜PHTS是制備固體酸催化劑的有效手段。在Sn-PHTS催化1，4-丁二醇和醋酸酯化反應(yīng)中，3Sn-PHTS顯示出較高的1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率和較高的單酯選擇性，單酯收率最高達(dá)到46.8%。

3 結(jié)論

在低酸度體系中，以P123為模板劑，采用水熱合成法制備了Sn-PHTS催化劑。XRD、TEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD和FTIR等測(cè)試結(jié)果顯示，在錫含量3%～20%范圍內(nèi)，Sn-PHTS均呈現(xiàn)二維六方晶相結(jié)構(gòu)，顯示獨(dú)特的二階脫附等溫線特征，具有大比表面積、大孔徑的織構(gòu)，弱酸為主的表面酸性;在催化1，4-丁二醇酯化反應(yīng)中，3Sn-PHTS表現(xiàn)出較高的催化活性，單酯收率達(dá)46.8%。

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Preparation of Tin-Doped PHTSCatalyst and Study on Its Catalytic Properties for 1，4-Butanediol Esterification

GAO Yu1，JIA Zhi-qi1，LIYan-long1，ZHAO Yong-xiang1，2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China; 2.Research Center for Fine Chemicals Engineering，Taiyuan 030006，China)

Sn-PHTSCatalystswere synthesized by hydrothermal synthesismethod in solution with low acidity using non-ionic surfactant P123 as template.All samples were characterized by XRD，TEM，N2adsorption-desorption isotherms，NH3-TPD and FTIR spectra.The catalytic properties of Sn-PHTS for 1，4-butanediol esterification were studied. The results showed that，Sn-PHTS possessed well-ordered hexagonalmesostructure;with the increasing of tin content，the acidity of Sn-PHTS reduced，while the specific surface area，the pore volume and pore size almost kept the same.In the esterification of 1，4-butanediol and acetic acid，3Sn-PHTS showed higher catalytic activities，the yield of 1，4-butanediol monoacetate was 46.8%.

tin-doped PHTS catalyst(Sn-PHTS);1，4-butanediol;esterification;hydrothermal synthesis;catalysis

TQ 223.27 O 643.32

A

1672-5425(2015)02-0053-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.013

2014-09-27

高雨(1964-)，女，河北井陘人，實(shí)驗(yàn)師，主要從事精細(xì)化學(xué)品的催化合成;通訊作者:賈志奇，副教授，E-mail:jiazq@sxu. edu.cn;趙永祥，教授，E-mail:yxzhao@sxu.edu.cn。