趙建兵，王世兵

(1.黑龍江林業(yè)職業(yè)技術學院材料工程系，黑龍江牡丹江157011; 2.黃淮學院化學化工系，河南駐馬店 463000)

木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的合成條件優(yōu)化

趙建兵1，王世兵2

(1.黑龍江林業(yè)職業(yè)技術學院材料工程系，黑龍江牡丹江157011; 2.黃淮學院化學化工系，河南駐馬店 463000)

在氫氧化鈉催化下，用從造紙制漿廢液中提取的堿木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應合成了木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，并對其進行了紅外光譜表征;用鹽酸-丙酮法測定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，研究了環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素的質(zhì)量比、氫氧化鈉與木質(zhì)素的質(zhì)量比、反應溫度和反應時間等因素對環(huán)氧值的影響。確定木質(zhì)素環(huán)氧樹脂較優(yōu)的合成條件為:環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素的質(zhì)量比10∶1、氫氧化鈉與木質(zhì)素的質(zhì)量比5∶4、反應溫度80℃、反應時間2.5 h，在此條件下，木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值最大達到0.3619。

堿木質(zhì)素;環(huán)氧樹脂;環(huán)氧值;合成

木質(zhì)素大量來源于造紙制漿主要副產(chǎn)物，具有三維網(wǎng)狀立體結構，其利用方式主要是直接燃燒、氣化、降解、改性轉(zhuǎn)化等［1］。木質(zhì)素分子結構中含有醇羥基和酚羥基，還含有芳香環(huán)結構，可發(fā)生環(huán)氧化反應生成具有較高熱穩(wěn)定性、耐溶劑性和剛性的環(huán)氧樹脂，因此，木質(zhì)素在環(huán)氧樹脂合成中的應用受到人們的關注［2-4］。程賢甦等［5］將高沸醇木質(zhì)素或其衍生物加入含有環(huán)氧氯丙烷的溶液中制得木質(zhì)素環(huán)氧樹脂;Nakamura等［6］以甲醇可溶型木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應制備木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，并與雙酚A型環(huán)氧樹脂進行對比，研究了甲醇可溶型木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的安全性和生物降解性;胡春平等［7］以麥草堿木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應，合成了木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，并探究了最優(yōu)合成條件;趙斌元等［8-9］以木質(zhì)素磺酸鈣為原料，采用苯酚-硫酸法對其進行酚化改性，得到木質(zhì)素環(huán)氧樹脂;魏蘭等［10］以堿木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應合成環(huán)氧樹脂;葉菊娣等［11］研究發(fā)現(xiàn)，酚羥基含量增加是丙氧基化改性麥草堿木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂的最優(yōu)條件;Hirose等［12］制備了聚酯型高沸醇木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，并研究了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

作者在氫氧化鈉催化下，用從造紙制漿廢液中提取的堿木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應合成木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，并對其進行紅外光譜表征;用鹽酸-丙酮法測定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，研究環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素的質(zhì)量比、氫氧化鈉與木質(zhì)素的質(zhì)量比、反應溫度和反應時間等因素對環(huán)氧值的影響，擬為造紙制漿廢液中木質(zhì)素的高附加值利用提供新的思路，為低成本工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧樹脂提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

造紙黑液(木質(zhì)素)，工業(yè)級，駐馬店白云紙業(yè)有限公司。

氫氧化鈉、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、丙酮、甲醇、乙醇、甲酚紅等均為分析純。

Bruker Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀，德國Bruker公司;101型電熱鼓風干燥箱，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州國瑞儀器有限公司。

1.2 木質(zhì)素的提取與預處理

提取:在燒杯中加入一定量造紙黑液，再加入一定量質(zhì)量分數(shù)為15%的硫酸溶液，混合，于90℃水浴中沉淀1.5 h，過濾，將濾餅洗滌至中性后烘干、粉碎，即得木質(zhì)素。

預處理:取一定量木質(zhì)素于燒杯中，加入質(zhì)量分數(shù)為20%的氫氧化鈉溶液溶解，過濾除去不溶物。濾液用1 mol·L-1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至2，過濾，濾餅用蒸餾水充分洗滌至中性并在50℃下烘干，備用。

1.3 木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的合成

在三口燒瓶中加入1 g木質(zhì)素和一定量環(huán)氧氯丙烷，攪拌加熱至50℃;再逐滴加入2 mL質(zhì)量分數(shù)為20%的氫氧化鈉溶液，5 min滴加完畢;于50℃水浴中攪拌反應3 h后，置于40℃干燥箱中干燥，即得木質(zhì)素環(huán)氧樹脂。

1.4 環(huán)氧值的測定

采用鹽酸-丙酮法測定木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值:稱取6～12 mg木質(zhì)素環(huán)氧樹脂置于密閉三角燒瓶中，精確加入25 mL 0.2 mol·L-1的鹽酸-丙酮溶液，充分溶解，靜置15min后加入中性乙醇25 mL，再加一滴甲酚紅指示劑，用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉標準溶液滴定，待溶液由粉紅色變?yōu)辄S色，最后變?yōu)樽仙珪r為滴定終點。同法做空白對照實驗。按下式計算環(huán)氧值:

式中:V0為空白對照實驗滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL;V1為樣品滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL;c為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol ·L-1;m為樣品質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的紅外光譜分析

采用KBr壓片，在波數(shù)4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定木質(zhì)素和木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的紅外光譜，結果如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素(a)與木質(zhì)素環(huán)氧樹脂(b)的紅外光譜Fig.1 FTIR Spectra of lignin(a)and lignin epoxy resin(b)

由圖1可看出，木質(zhì)素的特征吸收峰為:3 425.52 cm-1，O-H伸縮振動;2 935.61 cm-1、2 850.75 cm-1，甲基、亞甲基的伸縮振動;1 612.47 cm-1，芳環(huán)C=C骨架伸縮振動;1 462.02 cm-1，亞甲基變形振動; 827.45 cm-1，芳環(huán)C-H變形振動。木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的特征吸收峰為:3 425.53 cm-1，O-H伸縮振動; 2 925.97 cm-1、2 852.68 cm-1，甲基、亞甲基的伸縮振動;1 600.89 cm-1，芳環(huán) C=C骨架伸縮振動; 1 462.02 cm-1，亞甲基變形振動;829.38 cm-1，芳環(huán)C -H變形振動;1 178.49 cm-1，C-O-C伸縮振動; 1 041.54 cm-1，C-O伸縮振動;559.35 cm-1，C-Cl伸縮振動。比較可知，木質(zhì)素環(huán)氧樹脂紅外光譜中明顯出現(xiàn)C-O-C伸縮振動峰和C-Cl伸縮振動峰，并且木質(zhì)素環(huán)氧樹脂中的羥基吸收峰比木質(zhì)素中的羥基吸收峰明顯減弱。表明，木質(zhì)素中的酚羥基在氫氧化鈉的催化下發(fā)生了化學反應，生成了環(huán)氧基。

2.2 木質(zhì)素環(huán)氧樹脂合成條件優(yōu)化

2.2.1 環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素的質(zhì)量比對環(huán)氧樹脂合成的影響(圖2)

圖2 環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素的質(zhì)量比對環(huán)氧樹脂合成的影響Fig.2 Effect ofmass ratio of epichlorohydrin to lignin on synthesis of epoxy resin

由圖2可知，隨著環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素質(zhì)量比的增大，環(huán)氧值先升高后降低，當環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素質(zhì)量比為10∶1時，所得產(chǎn)物的環(huán)氧值最高，為0.3547。這是因為，環(huán)氧氯丙烷用量的增加有利于提高木質(zhì)素分子與環(huán)氧氯丙烷分子的碰撞幾率，反應較充分，產(chǎn)物環(huán)氧值升高;但是當環(huán)氧氯丙烷用量過多時，其在堿性條件下發(fā)生自聚反應的幾率增大，導致產(chǎn)物環(huán)氧值降低。因此，確定最佳環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素質(zhì)量比為10∶1。

2.2.2 氫氧化鈉與木質(zhì)素的質(zhì)量比對環(huán)氧樹脂合成的影響(圖3)

圖3 氫氧化鈉與木質(zhì)素的質(zhì)量比對環(huán)氧樹脂合成的影響Fig.3 Effect ofmass ratio of sodium hydroxide to lignin on synthesis of epoxy resin

由圖3可知，隨著氫氧化鈉與木質(zhì)素質(zhì)量比的增大，環(huán)氧值先升高后降低，當氫氧化鈉與木質(zhì)素質(zhì)量比為5∶4時，所得產(chǎn)物的環(huán)氧值最高，為0.3584。這是因為，在合成反應中，氫氧化鈉溶液起到溶劑和催化劑的雙重作用，反應開始時，氫氧化鈉用量的增加有利于合成反應的進行，但是氫氧化鈉用量過多時，在強堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷發(fā)生自聚的幾率增大，同時環(huán)氧樹脂也會發(fā)生副反應，導致環(huán)氧值降低。因此，確定最佳氫氧化鈉與木質(zhì)素的質(zhì)量比為5∶4。

2.2.3 反應溫度對環(huán)氧樹脂合成的影響(圖4)

圖4 反應溫度對環(huán)氧樹脂合成的影響Fig.4 Effect of reaction tem perature on synthesis of epoxy resin

由圖4可知，隨著反應溫度的升高，環(huán)氧值先升高后降低，當反應溫度為80℃時，所得產(chǎn)物的環(huán)氧值最高，為0.3611。這是因為，反應開始時，升高溫度有利于反應的進行，環(huán)氧值升高;但溫度過高時，環(huán)氧氯丙烷自聚反應較劇烈，生成的木質(zhì)素環(huán)氧樹脂也會和木質(zhì)素發(fā)生開環(huán)的副反應，導致環(huán)氧值降低。因此，確定最佳反應溫度為80℃。

2.2.4 反應時間對環(huán)氧樹脂合成的影響(圖5)

圖5 反應時間對環(huán)氧樹脂合成的影響Fig.5 Effect of reaction tim e on synthesis of epoxy resin

由圖5可知，隨著反應時間的延長，環(huán)氧值先升高后降低，當反應時間為2.5 h時，所得產(chǎn)物的環(huán)氧值最高，為0.3619。這是因為，開始時反應不夠充分，環(huán)氧值較低;隨著反應時間的延長，環(huán)氧值升高;但當反應時間過長時，木質(zhì)素環(huán)氧樹脂會與木質(zhì)素發(fā)生開環(huán)的副反應，導致環(huán)氧值降低。因此，確定最佳反應時間為

2.5 h。

3 結論

用從造紙制漿廢液中提取的堿木質(zhì)素在氫氧化鈉的催化下與環(huán)氧氯丙烷反應合成了木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，其較優(yōu)的合成條件為:環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素質(zhì)量比10∶1、氫氧化鈉與木質(zhì)素質(zhì)量比5∶4、反應溫度80℃、反應時間2.5 h，在此條件下，木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值最高達到0.3619。

［1］ 蔣挺大.木質(zhì)素［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2008:1-3.

［2］ ABDUL KHALILH PS，MARLIANAM M，LSSAM AM，etal.Exploring isolated ligninmaterial from oil palm biomasswaste in green composites［J］.Materkds and Design，2011，32(5):2604-2610.

［3］ WOOD BM，COLESSR，MAGGSS，etal.Use of lignin as a compatibiliser in hemp/epoxy composites［J］.Composites Science and Technology，2011，71(16):1804-1810.

［4］ LUKASZCZYK J，JANICKIB，KACZMAREK M.Synthesis and properties of isosorbide based epoxy resin［J］.European Polymer Journal，2011，47(8):1601-1606.

［5］ 程賢甦，陳為建，方華書，等.高沸醇木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的制備方法:中國，1637038A［P］.2005-07-13.

［6］ NAKAMURA Y，SAWADA T，KUNO K，et al.Resinification of woody lignin and its characteristic on safety and biodegradation［J］.Journal of Chemical Engineering of Japan，2001，34(10):1309-1312.

［7］ 胡春平，方桂珍，王獻玲，等.麥草堿木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的合成［J］.東北林業(yè)大學學報，2007，35(4):53-55.

［8］ 趙斌元，胡克鰲，范永忠，等.木質(zhì)素磺酸及其衍生物紅外光譜研究［J］.分析化學，2000，28(6):716-719.

［9］ ZHAO B Y，F(xiàn)AN Y Z，HU K A，et al.Development of lignin epoxide -a potentialmatrix of resin matrix composite［J］.Journal of Wuhan University of Technology-Material Science Edition，2000，15(3):6-12.

［10］ 魏蘭，劉忠.木素基環(huán)氧樹脂的合成［J］.中華紙業(yè)，2004，25 (1):44-46.

［11］ 葉菊娣，洪建國.改性木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂的研究［J］.纖維素科學與技術，2007，15(4):28-32.

［12］HIROSE S，HATAKEYAMA T，HATAKEYAMA H.Glass transition and thermal decomposition of epoxy resins from the carboxylic acid system consisting of ester-carboxylic acid derivatives of alcoholysis lignin and ethylene glycol with various dicarboxylic acids［J］.Thermochimica Acta，2005，431(1-2):76-80.

Optim ization on Synthetic Conditions of Lignin Epoxy Resin

ZHAO Jian-bing1，WANG Shi-bing2
(1.Department of Materials Engineering，Heilongjiang Forestry Vocation-Technical College，Mudanjiang 157011，China;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Huanghuai University，Zhumadian 463000，China)

Lignin epoxy resin was synthesized with alkali lignin extracted from pulping waste liquor and epichlorohydrin by using sodium hydroxide as catalyst，and its structure was characterized by FTIR.The epoxy value was determined by hydrochloric acid-acetonemethod.The effects ofmass ratio of epichlorohydrin to lignin，mass ratio of sodium hydroxide to lignin，reaction temperature，reaction time on epoxy value were investigated.The optimum synthetic conditionswere obtained as follows:mass ratio of epichlorohydrin to lignin was10∶1，mass ratio of sodium hydroxide to lignin was 5∶4，reaction temperature was 80℃，reaction time was 2.5 h.Under above conditions，epoxy value of lignin epoxy resin reached 0.3619.

alkali lignin;epoxy resin;epoxy value;synthesis

TQ 325

A

1672-5425(2015)02-0063-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.016

2014-11-20

趙建兵(1977-)，男，山西運城人，講師，研究方向:精細化工及林產(chǎn)化學，E-mail:zhaojianbing300@163.com;通訊作者:王世兵，博士，講師，E-mail:413047189@qq.com。