栗娟娟 ，羅 丹，曾霖琳，張秋云，楊 絹，徐 娜，馬培華

(1.安順學院 化學化工學院，貴州 安順 561000； 2.貴州大學 化學與化工學院，貴陽 550025)

對甲苯磺酸催化合成油酸甲酯的工藝研究

栗娟娟1，羅 丹1，曾霖琳1，張秋云1，楊 絹1，徐 娜1，馬培華2

(1.安順學院 化學化工學院，貴州 安順 561000； 2.貴州大學 化學與化工學院，貴陽 550025)

本文以對甲苯磺酸作為催化劑，催化油酸與甲醇酯化反應制備油酸甲酯，并考察了催化劑用量、醇油摩爾比、反應溫度、反應時間等因素對油酸轉(zhuǎn)化率的影響。數(shù)據(jù)顯示：醇油摩爾比為4:1、在催化劑的用量為4 wt.%、反應溫度70 ℃的條件下反應90 min，油酸的轉(zhuǎn)化率達到92.7%，且該催化劑重復使用五次仍具有較好的催化效果。

對甲苯磺酸；酯化；油酸甲酯；生物柴油

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，全球性石化資源日益枯竭，石油價格不斷上漲，燃料供應形勢日趨嚴峻；另一方面，石化燃料燃燒后排放的廢氣(如硫氧化物、二氧化碳等)會引起環(huán)境污染，導致生態(tài)環(huán)境惡化[1-3]。據(jù)統(tǒng)計，2014年，我國原油消費量為5.08億噸左右，原油進口已達3.1億噸，對外依存度將繼續(xù)攀登。因此，開發(fā)新型、環(huán)保、可替代的綠色能源已經(jīng)成為科研工作者重要的研究課題和研究熱點。

其中，一種富有潛力的可替代燃料——生物柴油[4-7](油酸甲酯)，引發(fā)了研究熱潮。生物柴油作為一種環(huán)境友好型燃料，主要由游離脂肪酸(FFA)、動植物油或餐飲廢油與低碳鏈的醇通過酯化或酯交換反應制備而得，它在閃點、冷濾點、含硫量、燃燒耗氧量等方面優(yōu)于普通柴油，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，生物柴油作為發(fā)動機燃料，能有效的減少有毒氣體的排放[8-9]。目前，生物柴油的制備大多采用HCl、H2SO4等酸進行催化制備，但存在腐蝕設(shè)備、產(chǎn)生大量廢水及污染環(huán)境等諸多缺點[10]。而對甲苯磺酸作為一種強有機酸，具有催化活性高、反應溫和、價格低廉、腐蝕小及污染少等優(yōu)點，而被廣泛用于各種酸催化反應中，但以對甲苯磺酸催化制備油酸甲酯的報道較少。因此，本文以對甲苯磺酸作為催化劑，將其用于催化油酸與甲醇反應制備油酸甲酯，探討了各種因素對酯化反應的影響，優(yōu)化了催化工藝，并考察了催化劑的重復使用性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

油酸(AR)，無水甲醇(AR)，無水乙醇(AR)，石油醚(AR)，氫氧化鈉(AR)，對甲苯磺酸(AR)。

8S-1磁力攪拌器，接觸調(diào)壓器，酸式滴定管(50 mL)，堿式滴定管(50 mL)。

1.2 酯化反應

在100 mL的單口瓶中，加入5.0 g的油酸和計算量的甲醇，然后加入適量的催化劑，攪拌均勻后取樣測定其酸值，然后在70℃條件下反應一段時間。反應結(jié)束后，冷至室溫取樣測其酸值。傾出反應液，減壓蒸餾除去過量的甲醇，將殘留物以熱水洗滌除去對甲苯磺酸，分去水層，油層為油酸甲酯。按ISO 660-1996標準測定反應前后的酸值，并按照如下公式計算油酸轉(zhuǎn)化率[11]：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑用量在酯化反應中是影響轉(zhuǎn)化率的一個重要因素，在反應時間= 90 min，反應溫度= 70℃，醇油摩爾比=4:1的條件下探討了催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，在無催化劑時，油酸轉(zhuǎn)化率極低，不到20%；當催化劑用量在1～4 wt.%時，隨著催化劑用量的增加，油酸轉(zhuǎn)化為油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達也逐漸增加，當催化劑用量為4 wt.%時，油酸轉(zhuǎn)化率為92.7%。然而繼續(xù)增加催化劑的用量，其轉(zhuǎn)化率變化不大。因此，較適宜的催化劑用量為4 wt.%。

圖1 催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 醇油摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響

2.2 醇油摩爾比對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

在酯化反應中，過量的醇能使反應向正向進行，有利于酯的生成。因此，在催化劑用量= 4 wt. %，反應時間= 90 min，反應溫度= 70℃的反應條件下研究了不同甲醇與油酸摩爾比(2:1-6:1)對酯化反應的影響(見圖2)。由圖2可知，隨著甲醇的增加，油酸的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，當甲醇與油酸摩爾比為4:1時，油酸轉(zhuǎn)化率達到92.7%，繼續(xù)增加甲醇與油酸摩爾比為6:1，油酸轉(zhuǎn)化率為94.2%，轉(zhuǎn)化率增加緩慢，此時酯化反應已趨于平衡。所以，考慮到成本投入的問題，選擇醇油摩爾比為4:1最為合適。

2.3 反應時間對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

在催化劑用量= 4 wt. %，反應溫度= 70℃，醇油摩爾比=4:1的反應條件下考察了反應時間對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。從圖中可以看出，反應30 min時，油酸的轉(zhuǎn)化率迅速達80%以上；當反應時間繼續(xù)增加，在30-90 min內(nèi)，轉(zhuǎn)化率變化較快，90 min時，油酸轉(zhuǎn)化率為92.7%；繼續(xù)延長反應時間，轉(zhuǎn)化率無明顯變化，酯化反應基本達到動力學平衡狀態(tài)[12]。因此，選擇最適宜的反應時間為90 min。

圖3 反應時間對生物柴油產(chǎn)率的影響

圖4 反應溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響

2.4 反應溫度對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

在催化劑用量= 4 wt. %，反應時間= 90 min，醇油摩爾比=4:1的反應條件下考察了不同的反應溫度(30、40、50、60、70 ℃)對油酸酯化反應的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當反應溫度為30℃時，生物柴油的產(chǎn)率為71.2%，隨著反應溫度的上升，轉(zhuǎn)化率不斷上升，這可能由于酯化反應是一個吸熱反應，反應溫度的升高有利于反應正向進行，當反應溫度達到70℃時，轉(zhuǎn)化率高達92.7%；由于甲醇的沸點較低且容易揮發(fā)，溫度過高會增大它的揮發(fā)，降低反應液中甲醇的濃度，不利于酯化反應的進行。因此，較佳的反應溫度為70℃。

2.5 催化劑重復使用性

在催化劑用量= 4 wt. %，反應時間= 90 min，反應溫度= 70℃，醇油摩爾比=4:1的反應條件下，油酸與甲醇酯化反應結(jié)束后，經(jīng)處理分離得到的催化劑直接用于下一次酯化反應，在最佳條件下對催化劑的重復使用性進行考察，結(jié)果見圖5。由圖5可知，對甲苯磺酸催化劑在5次重復使用過程中，油酸的轉(zhuǎn)化率降低較少，催化劑從第一次的92.7%下降至第五次的72.5%，表明對甲苯磺酸重復使用了5次之后仍然具有較好的催化效果。針對催化活性有所下降，其原因可能是在攪拌及催化劑分離過程中，造成催化劑的流失。

圖5 催化劑的重復使用性

2.6 各酸催化劑酯化活性評價

以醇油摩爾比為4:1、催化劑用量為 4 wt. %、反應溫度為 70℃、反應時間為90 min條件下，分別使用鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸作為催化劑催化油酸與甲醇

酯化反應，考查各種酸性催化劑的催化效果，結(jié)果見表1。由表1可知，分別使用鹽酸、硫酸作為催化劑時, 油酸的轉(zhuǎn)化率分別為83.6%、92.4%，而對甲苯磺酸作為催化劑得到油酸轉(zhuǎn)化率92.7%，表明對甲苯磺酸與硫酸催化活性相當，是一種酸性較強的催化劑。

表1 各酸催化劑酯化活性評價

結(jié)語

研究了對甲苯磺酸催化油酸與甲醇的酯化反應，并考察了各因素對酯化反應的影響，得出最優(yōu)反應條件為：甲醇與油酸的物質(zhì)的量比為4:1，反應時間90 min，反應溫度70℃，對甲苯磺酸的用量為4 wt. %，在此條件下，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達到92.7%。表明對甲苯磺酸是一種性能優(yōu)良的催化劑，且使用方便，腐蝕性能較硫酸、鹽酸小，具有良好的應用前景。

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(責任編輯：劉小林)

10.3969/j.issn.1009-2080.2015.06.019

2015-10-16

安順學院2015年度SRT項目(2015SRT03)；安順學院2015年度青年項目(2015AQ03)成果。

栗娟娟(1992-)，女，河南駐馬店人，安順學院2013級化學工程與工藝專業(yè)本科生。

TQ645

A

1009-2080(2015)06-0074-03