許　妍，周　珉，王　喬

(上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上?！?01507)

· 綜述 ·

廢水好氧生物降解性測試方法研究

許妍，周珉，王喬

(上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上海201507)

好氧生物降解性測定是廢水處理的一個(gè)核心問題，它不僅可以為廢水處理工藝流程的選擇提供科學(xué)依據(jù)，還可以通過它找出影響現(xiàn)有廢水生物處理設(shè)施正常運(yùn)行的主要污染源；將其用于廢水生物處理設(shè)施的日常管理中，以保證正常運(yùn)行。從廢水生物降解性研究的意義、研究方法等方面，介紹了國內(nèi)外在這方面研究工作的進(jìn)展情況。同時(shí)，分析了這些方法的適用性，指出了各種測試方法的優(yōu)缺點(diǎn)。為開展廢水生物降解性的評(píng)價(jià)和研究提供了指導(dǎo)和參考。

廢水生物降解性；有機(jī)物；好氧；測試方法

1　引　言

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，合成并生產(chǎn)了許多過去自然界未曾出現(xiàn)過的有機(jī)污染物。在生產(chǎn)過程中排出了組分復(fù)雜的廢水。生物法[1～3]在工業(yè)廢水處理中具有舉足輕重的地位，生物法處理廢水的可行性和有效性是以其生物降解性進(jìn)行判斷。

廢水與微生物接觸以后可出現(xiàn)以下幾種情況：(1)廢水中的有機(jī)物能很快被微生物降解，成為微生物能量和營養(yǎng)的來源；(2)有機(jī)物開始時(shí)對(duì)微生物有一定抑制作用，但經(jīng)過一段時(shí)間后，有機(jī)物能逐步被微生物所降解利用；(3)有機(jī)物難以被微生物所降解，而且對(duì)微生物有毒害作用；(4)有機(jī)物雖難以被微生物降解，但對(duì)微生物有毒害作用[4～6]。準(zhǔn)確判斷廢水的生物降解性對(duì)于處理工藝的選擇以及工藝過程的控制起著決定性的作用。

在微生物降解有機(jī)物的過程中，有機(jī)物的降解分為好氧生物降解和厭氧生物降解兩種方式。其中，好氧生物降解的速度明顯高于厭氧生物降解的速度，而且有機(jī)物降解得較徹底。因此，本文只討論工業(yè)廢水的好氧生物降解性測試方法。

2　好氧生物降解原理

好氧生物降解的實(shí)質(zhì)是微生物將廢水中的有機(jī)物作為基質(zhì)完成其代謝活動(dòng)的過程。在生物降解過程中常伴隨著有機(jī)物的損失，水和CO2的生成，O2的消耗和能量的釋放(包括熱量或微生物量的增加)等[7,8]。按降解程度的不同，好氧生物降解分為使物質(zhì)喪失其特性的初級(jí)生物降解；使物質(zhì)對(duì)環(huán)境的不良影響性質(zhì)消失的環(huán)境可接受的生物降解；物質(zhì)被降解成CO2、水及無機(jī)鹽，或分解成為參與微生物代謝過程的物質(zhì)的極限生物降解[9]。

3　好氧生物降解性測試方法

有機(jī)物的好氧生物降解過程如下圖所示，有機(jī)物的去除率，O2的消耗量，CO2產(chǎn)量和微生物及其活性，都可反應(yīng)有機(jī)物好氧生物降解的難易程度[10]。目前，對(duì)于有機(jī)物的生物降解的測試方法大致可分為呼吸方法、基質(zhì)去除法、CO2生成量測定法、微生物生理指標(biāo)法和模型擬合法。

圖　有機(jī)物的好氧生物降解過程Fig.　Aerobic biodegradation process of organic maters

3.1呼吸方法

有機(jī)物分解時(shí)，一部分被生物分解，另一部分被同化。同化過程中伴隨著O2的消耗，消耗的O2與有機(jī)物的濃度成正比，呼吸方法測定有機(jī)物的生物降解性就是基于這一原理。BOD法是最常用的方法之一，但呼吸方法一般不能反映有機(jī)物的無機(jī)化情況。

3.1.1水質(zhì)指標(biāo)比較法

BOD5/CODCr比值法是最經(jīng)典的一種評(píng)價(jià)廢水生物降解性的方法。通過BOD5/CODCr比值的測定，可以大致了解廢水中的可生物降解的那部分有機(jī)物占全部有機(jī)物的比例。但該方法的缺點(diǎn)是BOD測定周期較長(一般需要5天)，另外影響B(tài)OD測定結(jié)果的因素很多。特別是BOD測試過程中接種的微生物的種類和數(shù)量會(huì)直接對(duì)測定結(jié)果產(chǎn)生影響[11]。此外，在BOD5測定中水樣的稀釋比一般較高，對(duì)于有毒有機(jī)物可能反應(yīng)不出對(duì)微生物的抑制作用，并且在5天內(nèi)也可能發(fā)生硝化作用。因此，這種方法精度不高，僅可粗略地反映有機(jī)物的降解性能。在測試技術(shù)日益進(jìn)步的情況下，也有采用BOD自動(dòng)測定儀測定BOD，采用理論需氧量(ThOD)代替COD的。改進(jìn)的日本通產(chǎn)省MITI試驗(yàn)法則是采用BOD自動(dòng)測定儀測定有機(jī)物28天的生化需氧量(BOD28)，并以BOD28/ThOD的百分率評(píng)價(jià)有機(jī)物的生物降解性。

3.1.2瓦勃氏呼吸儀試驗(yàn)

用瓦勃氏呼吸儀測定有機(jī)物的生物降解性，利用壓差技術(shù)測定活性污泥中微生物利用有機(jī)物及其自身內(nèi)源呼吸耗氧的變化，比較內(nèi)源呼吸耗氧曲線和有機(jī)物耗氧曲線(生化呼吸線)，以此來判斷有機(jī)物的生物降解性能[12]。如果某有機(jī)物的生化呼吸線在內(nèi)源呼吸線之上，表明該種有機(jī)物可被生物降解；而若生化呼吸線低于內(nèi)源呼吸線，說明該有機(jī)物不能被生物降解，且對(duì)微生物有抑制作用；如果兩線重合，表明有機(jī)物不能被降解，但對(duì)微生物無抑制作用。羅朝陽等[13]用生化呼吸曲線法和BOD5/CODCr比值法定性分析了納米復(fù)合鞣劑在活性污泥作用下的好氧生物降解特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米復(fù)合鞣劑溶液生化呼吸曲線在內(nèi)源呼吸線之上、BOD5/CODCr值大于0.45，生物降解性能良好。

3.1.3相對(duì)耗氧速率法(SOUR)

耗氧速率(OUR)反映出微生物與廢水(或污染物)接觸后消耗水中溶解氧的快慢程度。該指標(biāo)能快速反映出廢水(或污染物)對(duì)微生物代謝過程的影響。將微生物對(duì)廢水的耗氧速率除以微生物的內(nèi)源呼吸耗氧速率就得到SOUR。該值越高，說明廢水的生物降解性能越好。SOUR反映了活性污泥對(duì)廢水的及時(shí)適應(yīng)狀況，但該法雖然簡單，但測定一經(jīng)開始就應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束為止，不得中斷。陳福霞等[14]針對(duì)生物系統(tǒng)經(jīng)常遭受異常進(jìn)水或毒性物質(zhì)的沖擊，采用OUR和SOUR快速評(píng)價(jià)污水生物降解性，以提高活性污泥系統(tǒng)的處理效率和運(yùn)行管理水平。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：OUR和SOUR對(duì)異常pH值水質(zhì)條件以及苯酚、甲醛和甲醇等毒性物質(zhì)的存在都非常敏感。

近年來，隨著電極式溶解氧測定儀的商品化，歐美國家以將這種方法廣泛用于污水處理廠的運(yùn)行管理中，預(yù)計(jì)該技術(shù)在不遠(yuǎn)的將來在我國也將得到推廣應(yīng)用。

3.2基質(zhì)去除法

直接測定微生物去除受試物的效果，最能直觀地給出受試物的降解情況，根據(jù)指標(biāo)不同，可以分為特異性分析和綜合指標(biāo)。

3.2.1特異性分析

用特殊儀器或方法測定反應(yīng)前后受試物濃度的變化，用于分析受試物的降解性，該法可在受試物與其它化合物混合時(shí)測定，但只與受試物的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，不能判斷是否完全降解。張超杰等[15]利用色質(zhì)聯(lián)機(jī)和高效液相色譜技術(shù)，探討了氟苯酚好氧生物降解歷程；結(jié)果表明，氟苯酚好氧生物降解主要產(chǎn)生鄰位羥基化中間產(chǎn)物。

特異性分析在研究有機(jī)物生物降解性方面應(yīng)用很廣，但它對(duì)檢測儀器及設(shè)備的要求相對(duì)苛刻，有時(shí)針對(duì)檢測物質(zhì)方法的摸索也十分困難，特別是一些復(fù)雜有機(jī)高聚物的檢測，這對(duì)于研究者提出了很大的挑戰(zhàn)。

3.2.2綜合指標(biāo)

分析反應(yīng)前后基質(zhì)的TOC、COD等有機(jī)物綜合指標(biāo)。這一類方法較直觀，可以反映有機(jī)物的無機(jī)化程度，但條件必須是受試物應(yīng)該是唯一的碳源。Moos等[16]通過測定COD值研究了五氯酚降解的動(dòng)力學(xué)和降解程度。Pitter[17]早在1976年就用COD值對(duì)14種脂肪族化合物、15種環(huán)狀脂肪族化合物，94種芳香族化合物進(jìn)行了生物降解性評(píng)價(jià)。

綜合指標(biāo)適用于大多數(shù)有機(jī)物生物降解性的檢測，具有簡單、易測定的優(yōu)點(diǎn)，試驗(yàn)操作更方便。但也存在不足之處，如實(shí)驗(yàn)操作者自身的不可避免的操作偏差或稀釋過程中的誤差，都會(huì)使試驗(yàn)結(jié)果發(fā)生改變，而且同一實(shí)驗(yàn)室不同操作者或不同實(shí)驗(yàn)室同一條件下的重復(fù)性操作都有可能發(fā)生變化[18]。此外，綜合指標(biāo)雖然可以用來表征有機(jī)物降解率及降解過程，但并不能定量地表征有機(jī)物實(shí)際濃度的大小[19]。

(1)靜置燒瓶篩選試驗(yàn)

以10mL沉淀后的生活污水作接種物，90mL含有5mg酵母膏和適量被試物的BOD稀釋水為反應(yīng)液，兩者混和并充氧后，在室溫下靜置培養(yǎng)。培養(yǎng)1周后進(jìn)行測定，并以該培養(yǎng)液作為下一周培養(yǎng)的接種物，如此連續(xù)培養(yǎng)4周，共28天，同時(shí)進(jìn)行已知可降解化合物的對(duì)照試驗(yàn)。靜置燒瓶篩選試驗(yàn)操作簡單，但此法在靜態(tài)條件下進(jìn)行，不能使有機(jī)物和接種物處于完全混合的狀態(tài)，而且不能充分充氧，它只能表明某一受試物在給定條件下的生物降解性能[20]。

(2)振蕩培養(yǎng)試驗(yàn)

振蕩培養(yǎng)試驗(yàn)是一種應(yīng)用較為廣泛的方法。該法是在燒瓶中加入接種物、營養(yǎng)液和受試物等，在一定溫度下振蕩培養(yǎng)，在不同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)測定反應(yīng)液中受試物的含量，以評(píng)價(jià)受試物的生物降解性。本試驗(yàn)遵循表面活性劑生物降解度試驗(yàn)方法(GB/T15818-2006)。

(3)模型試驗(yàn)

模型試驗(yàn)是指采用生化處理的模型裝置考察廢水的生物降解性，通常可分為贊恩-惠倫斯(Zahn-Wallens)法、半連續(xù)活性污泥法和活性污泥單元法。

贊恩-惠倫斯法：含有受試物的試驗(yàn)培養(yǎng)基加入一定量的接種物，于20℃～25℃在散射光或黑暗中對(duì)試驗(yàn)溶液攪拌、曝氣培養(yǎng)28天。間隔一定時(shí)間采樣，測定樣品中有機(jī)物含量，生物降解率用有機(jī)物的去除率表示。將受試物的生物降解率對(duì)相對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)繪圖，即微生物降解曲線。張利華等[21]采用贊恩-惠倫斯法考察了含氰廢水的好氧生物降解性，氰化物初始濃度1.87mg/L，28天后廢水水樣中氰化物去除率為51.6%，微生物仍有能力進(jìn)行生物降解。

半連續(xù)活性污泥法：取污水處理廠的活性污泥置于曝氣裝置中，加入受試物及經(jīng)過沉淀的生活污水，曝氣23 h，停止曝氣，沉淀污泥并棄去上清液。留在曝氣裝置中的污泥和再次加入的受試物及污水混和，重復(fù)上述步驟，并通過測定上清液中有機(jī)物濃度的變化來判定生物降解情況。本試驗(yàn)遵循固有生物降解性：改進(jìn)的半連續(xù)活性污泥試驗(yàn)(GB/T21817-2008)。李遵峰等[22]用半連續(xù)活性污泥法測定了4種表面活性劑的生物降解情況，研究了活性污泥濃度對(duì)降解性能的影響，結(jié)果表明4種表面活性劑均屬于易降解表面活性劑。

活性污泥單元法：活性污泥單元法是在模型生化反應(yīng)器(如曝氣池模型)中進(jìn)行的，通過在生化模型中模擬實(shí)際污水處理設(shè)施(如曝氣池)的反應(yīng)條件，如：MLSS濃度、溫度、DO、F/M比等，來預(yù)測各種廢水在污水處理設(shè)施中的去除效果，及其各種因素對(duì)生物處理的影響。這種試驗(yàn)是對(duì)污水處理廠的模擬，試驗(yàn)時(shí)可階段性地逐漸增加待測物質(zhì)的濃度，這對(duì)于確定待測物質(zhì)的生物處理極限濃度很有意義。當(dāng)對(duì)某種廢水缺乏應(yīng)有的處理經(jīng)驗(yàn)時(shí)，這種試驗(yàn)完全可以為設(shè)計(jì)研究人員合理選擇工藝參數(shù)提供有效的幫助。本試驗(yàn)遵循污水好氧處理模擬試驗(yàn)：活性污泥單元法(GB/T 21829-2008)。

采用模型試驗(yàn)確定廢水或有機(jī)物的生物降解性的優(yōu)點(diǎn)是成熟和可靠，同時(shí)可進(jìn)行生化處理?xiàng)l件的探索，求出廢水的合理稀釋度、廢水處理時(shí)間及其他設(shè)計(jì)與運(yùn)行參數(shù)，缺點(diǎn)是耗費(fèi)的人力物力較大，需時(shí)較長。

(4)彼特測試(Pitter test)法

彼特測試法是1976 Pitter在測定有機(jī)物的降解速率和降解程度的基礎(chǔ)上提出的一種生物降解性的測試方法。此法的活性污泥馴化程度較為完整，同時(shí)采用了受試物的COD去除率和去除速率來表示生物降解的深度和速度，對(duì)生物降解性的評(píng)價(jià)較為全面。但此法測試過程較繁瑣，受微生物細(xì)胞對(duì)有機(jī)物吸附作用的影響。

(5)土柱滲濾法

測定有機(jī)污染物在經(jīng)過土柱滲濾的前、后濃度的變化(去除率)，可獲悉有機(jī)物對(duì)土壤微生物的毒性和降解程度。

(6)河流衰耗法

此法簡便易行，比較接近天然河水降解有機(jī)物的實(shí)際情況，不必另加接種物和營養(yǎng)物。雖然此法測得的結(jié)果會(huì)隨所用河水水質(zhì)的不同而有差異，但在預(yù)測自然環(huán)境中各種有機(jī)污染物的生物降解性方面還是有一定參考價(jià)值的。

3.3CO2生成量測定法

微生物分解有機(jī)物，最終會(huì)生成CO2，生成CO2的量與有機(jī)物降解的量相對(duì)應(yīng)，用特殊儀器、方法吸收，分析反應(yīng)生產(chǎn)的CO2，可以判定有機(jī)物的生物降解性[23]。斯托姆(Sturm)試驗(yàn)和格蘭德赫(Gladhill)試驗(yàn)為此類。該方法反映有機(jī)物的無機(jī)化程度，但試驗(yàn)系統(tǒng)較復(fù)雜。因此，該方法只限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究使用，在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用還未見報(bào)告。

3.4微生物生理指標(biāo)法

微生物與廢水接觸后，利用廢水中的有機(jī)物作為碳源和能源進(jìn)行新陳代謝，微生物生理指標(biāo)法就是通過觀察微生物新陳代謝過程中重要的生理生化指標(biāo)的變化來判定該種廢水的生物降解性。目前可以作為判定依據(jù)的生理指標(biāo)主要有：脫氫酶活性(DHA)、三磷酸腺苷(ATP)[24]。

3.4.1脫氫酶活性指標(biāo)法

微生物對(duì)有機(jī)物的分解作用的本質(zhì)在于脫氫，因此，可以利用脫氫酶活性作為評(píng)價(jià)微生物分解有機(jī)物能力的指標(biāo)。如果在以某種污染物為基質(zhì)的培養(yǎng)液中微生物的脫氫酶活性增加，則表明微生物能夠降解該污染物。此外，脫氫酶對(duì)毒物非常敏感，當(dāng)有毒物存在時(shí)，它的活性就會(huì)下降，因此也可以把脫氫酶活性作為判斷工業(yè)廢水毒性的一個(gè)指標(biāo)。

3.4.2三磷酸腺苷指標(biāo)法

微生物對(duì)污染物的氧化降解過程，實(shí)際上是能量代謝過程，微生物產(chǎn)能能力的大小直接反映其活性的高低。ATP是微生物細(xì)胞中貯存能量的物質(zhì)，因而可通過測定細(xì)胞中ATP的水平來反映微生物的活性程度，并作為評(píng)價(jià)微生物降解有機(jī)污染物能力的指標(biāo)。

此外，微生物生理指標(biāo)法還有細(xì)菌標(biāo)準(zhǔn)平板計(jì)數(shù)法、DNA測定法、INT測定法、發(fā)光細(xì)菌光強(qiáng)測定法等。

雖然目前DHA、ATP等測定都已有較成熟的方法，但由于這些參數(shù)的測定對(duì)儀器和藥品的要求較高，操作也較復(fù)雜，因此目前微生物生理指標(biāo)法主要還是用于單一有機(jī)污染物的生物可降解性和生態(tài)毒性的判定[25]。

3.5模型擬合法

主要是針對(duì)某種有機(jī)污染物的生物降解性的判定，通過對(duì)大量的已知污染物的生物降解性和分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性利用計(jì)算機(jī)模擬預(yù)測新的有機(jī)化合物的生物降解性，主要的模型有：BIODEG模型、PLS模型等。

模型擬合法需要依靠龐大的已知污染物的生物降解性數(shù)據(jù)庫，而且模擬過程復(fù)雜，耗資大，主要用于預(yù)測新化合物的生物降解性和進(jìn)入環(huán)境后的降解途徑。

4　各種方法比較

對(duì)于廢水處理而言，生物降解性測定可用于以下幾方面：(1)在廢水處理工藝的開發(fā)過程中，可用于確定各種預(yù)處理或生物處理工藝的實(shí)際效果，從而為廢水處理流程選擇提供科學(xué)依據(jù)；(2)找出影響現(xiàn)有廢水生物處理設(shè)施正常運(yùn)行的主要污染源，為開展重點(diǎn)污染源的治理工作提供依據(jù)；(3)可用于廢水生物處理設(shè)施的日常管理中，以保證其正常運(yùn)行。生物降解性測試方法能否得到廣泛應(yīng)用，取決于以下兩個(gè)方面：首先是該方法測定的結(jié)果是否具有較高的準(zhǔn)確性和精確性；其次是分析儀器、藥品是否易得，操作步驟是否簡單可行。本文比較了幾種好氧生物降性測試方法，如下表所示。

表　好氧生物降解性測試方法比較

不同的生物降解性測定方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際操作中應(yīng)根據(jù)廢水中有機(jī)物的性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件來選擇合適的測試方法。靜置燒瓶篩選試驗(yàn)和振蕩培養(yǎng)試驗(yàn)在科研中應(yīng)用較多，常為化學(xué)品的登記提供依據(jù)[9]；在廢水處理工藝開發(fā)過程中，模型試驗(yàn)是最可靠的一種方法。其可以準(zhǔn)確地確定影響廢水生物處理的各種因素，為工藝設(shè)計(jì)提供準(zhǔn)確可靠的參數(shù)。因此，工業(yè)廢水的生物處理設(shè)施在設(shè)計(jì)之前，一般都通過模型試驗(yàn)來選擇工藝路線，確定工藝參數(shù)。在污水生物處理設(shè)施的日常管理中，可以測定SOUR、DHA和ATP含量來判斷廢水的生物毒性[25]。

5　結(jié)　語

工業(yè)廢水中有機(jī)物的種類繁多、性質(zhì)各異，如何選擇合理的處理工藝是一個(gè)難題，另外，工業(yè)廢水水質(zhì)波動(dòng)較大，給廢水處理設(shè)施的日常運(yùn)行管理帶來很大困難。因此，我們建議廣泛開展廢水的生物降解性研究，進(jìn)一步探索生物降解測試技術(shù)應(yīng)用的途徑和方法，將廢水生物處理的科研和管理水平提高到新的高度。

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Study of Wastewater Aerobic Biodegradability Test Methods

XU Yan, ZHOU Min, WANG Qiao

(ShanghaiChemicalIndustryParkSinoFrenchWaterDevelopmentCo.Ltd.,Shanghai201507,China)

Determination of the aerobic biodegradability is the key issue during the wastewater treatment process. It can not only provide solid foundation to the selection of treatment process, but also be used to trace the major pollution sources that had adverse impacts on biological wastewater treatment facilities. Determination of the biodegradability can be used in the daily management to protect wastewater treatment facilities against malfunctioning. In this paper, a brief introduction was given on the significance and approaches of studying aerobic biodegradability of wastewater at home and abroad. Furthermore, the applicability of these test methods was analyzed and the advantages and disadvantages of these test methods were indicated. This article had provided the guidance and reference for the evaluation and study of wastewater biodegradability.

Wastewater biodegradability; organic matters; aerobic; test methods

2015-01-09

許妍(1985-)，女，江蘇如皋人，2010年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，碩士研究生，主要從事工業(yè)廢水處理的研究與應(yīng)用。

X703

A

1001-3644(2015)04-0136-06