鮑立垠，周志飛，王曉琳，李軼昳，張 剛，馬新和

（公安部物證鑒定中心，北京 100038）

64式與92式手槍彈的射擊時(shí)間

鮑立垠，周志飛，王曉琳，李軼昳，張 剛，馬新和

（公安部物證鑒定中心，北京 100038）

現(xiàn)代槍彈的發(fā)射常伴隨著含氮發(fā)射藥燃燒產(chǎn)生多種氣相和固相射擊殘留物的過(guò)程，射擊后可揮發(fā)的射擊殘留物附著于彈殼表面，并隨時(shí)間不斷從彈殼內(nèi)表面逸散。這種逸散過(guò)程的量度是估計(jì)發(fā)射時(shí)間的重要要素。采用固相微萃取方法對(duì)國(guó)產(chǎn)64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈進(jìn)行分析提取，使用氣相色譜-熱能分析儀分析提取的揮發(fā)性含氮有機(jī)物。測(cè)量含氮有機(jī)物相對(duì)含量隨時(shí)間的推移變化，并使用這一含量參數(shù)變化估測(cè)射擊時(shí)間。在64式手槍彈和92式手槍彈彈殼中均檢測(cè)到隨時(shí)間推移而減少的含氮有機(jī)物，這類(lèi)物質(zhì)在射擊完成后的10 天左右仍能檢出。從1 天和7 天的譜圖中，能在1～2 min的時(shí)間段內(nèi)觀(guān)察到一個(gè)顯著的峰值，這一峰值在1 天的譜圖中表現(xiàn)為一個(gè)較弱的尖銳峰和一個(gè)較寬的峰形合并而成，在隨后的譜圖中只能看見(jiàn)一個(gè)顯著的寬峰；在同比例坐標(biāo)下，這一峰值在9 天的譜圖中變得較為微弱，在11天的譜圖中已經(jīng)難以被觀(guān)察到。本研究首次采用氣相色譜-熱能分析法獲取了國(guó)產(chǎn)64式與92式手槍彈射擊彈殼內(nèi)含氮有機(jī)物量隨射擊時(shí)間的變化曲線(xiàn)，可由此推算估計(jì)這兩類(lèi)手槍彈的射擊時(shí)間。

槍支；射擊時(shí)間；氣相色譜-熱能分析儀；手槍彈殼；揮發(fā)性射擊殘留物；64式；92式

槍支及其發(fā)射過(guò)程，是世界范圍內(nèi)公共安全領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。在公共安全視角下對(duì)于槍支的研究，往往圍繞犯罪過(guò)程展開(kāi)，諸如犯罪現(xiàn)場(chǎng)槍支，射擊過(guò)程中產(chǎn)生的彈頭、彈殼、彈著物及槍支本身的物證信息；槍支彈藥的分類(lèi)、型號(hào)、制造、保存、流通等方面，也是相關(guān)研究的關(guān)注點(diǎn)。由于這種研究模式往往只針對(duì)法庭科學(xué)領(lǐng)域涉及槍支的突出問(wèn)題，使得諸如槍支工作機(jī)理、彈藥發(fā)射過(guò)程、發(fā)射藥燃燒和殘留等基礎(chǔ)研究存在嚴(yán)重不足。從軍事工業(yè)角度出發(fā)進(jìn)行的研究，一般重點(diǎn)關(guān)注火藥燃燒爆炸的效果、射擊殺傷效果等，不會(huì)逐一展開(kāi)副反應(yīng)的研究，因而局限了在法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用［1-4］。目前法庭科學(xué)槍彈領(lǐng)域?qū)τ谏鋼魵埩粑锏难芯?，廣泛使用掃描電鏡/能譜，拉曼光譜等儀器進(jìn)行檢測(cè)，多注重其分布、密度、元素組成，很少探究其中的化學(xué)成分，缺少物質(zhì)組成方面的分析［5-7］。早期的國(guó)外研究者通過(guò)追蹤火藥燃燒后產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物組分，對(duì)發(fā)射后的槍支、彈殼進(jìn)行定性檢測(cè)，探索了槍支射擊時(shí)間問(wèn)題［8，9］。射擊殘留物（gunshot residue，GRS）的主要成分為燃燒不完全產(chǎn)生的沉積游離碳，比表面積大，附著力較好，能夠吸附大量揮發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物并使之緩慢釋放［1］。針對(duì)揮發(fā)性產(chǎn)物的研究，使用氣相色譜（gas chromatography，GC）與固相微萃?。╯olid phase micro-extraction，SPME）取樣相結(jié)合的方式，能有效實(shí)現(xiàn)目的。SPME是通過(guò)一根覆蓋有聚合物涂層的硅纖維從分散相中吸附提取有機(jī)化合物，在氣相色譜上加熱脫附并進(jìn)行分析。在GC檢測(cè)器方面，用于亞硝胺和含氮物質(zhì)檢測(cè)的熱能分析儀（thermal energy analyzer，TEA）作為氣相色譜的一種檢測(cè)器，在火藥、橡膠、煙草、食品、藥品等方面應(yīng)用廣泛［10-16］。各國(guó)研究者使用上述方法對(duì)槍彈和槍支發(fā)射時(shí)間進(jìn)行了一系列的研究，發(fā)表論文較多的是瑞典研究者Andrasko J［17-21］。上述研究者對(duì)獵槍、步槍、手槍等不同槍種進(jìn)行了射擊時(shí)間的探討，討論GC-TEA方法在估算不同槍彈射擊時(shí)間的可行性。GC-TEA所具備的含氮物質(zhì)分析功能，能夠?qū)悠分兴械暮袡C(jī)物，通過(guò)高溫裂解和化學(xué)發(fā)光檢測(cè)，得出含氮總量。在GC-TEA的圖譜上，觀(guān)察到一個(gè)隨射擊時(shí)間增加不斷衰減的譜峰，這個(gè)譜峰被認(rèn)為與射擊過(guò)程中產(chǎn)生的硝基和亞硝基有機(jī)物有密切關(guān)系。隨后的研究者也展開(kāi)了一系列針對(duì)射擊后產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物判斷發(fā)射時(shí)間的工作，Wilson等使用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）方法對(duì)已發(fā)射獵槍彈殼中的萘含量進(jìn)行跟蹤檢測(cè)［22］。Weyermann等使用GC-MS方法對(duì)9 mm魯格手槍彈的發(fā)射彈殼進(jìn)行分析［23］，從發(fā)射彈殼中共提取檢測(cè)出的諸多揮發(fā)性物質(zhì)中，篩選出可用于估計(jì)發(fā)射時(shí)間的6種有機(jī)化合物，其中鄰苯二甲腈和二苯胺均有大量含氮基團(tuán)，說(shuō)明在不區(qū)分具體物質(zhì)種類(lèi)的前提下，通過(guò)GC-TEA方式分析含氮化合物含氮總量的方式估算彈殼發(fā)射時(shí)間具有可行性。在最近的報(bào)道中，Gallidabino等使用數(shù)學(xué)工具對(duì)射擊彈殼有機(jī)殘留物的GC分析結(jié)果進(jìn)行處理，建立概率模型［24］。

國(guó)內(nèi)對(duì)于槍彈發(fā)射時(shí)間的研究，也經(jīng)歷了定性討論的階段，胥少平等人借助彈殼上的痕跡推斷射擊時(shí)間，徐曉玲等人使用掃描電鏡觀(guān)察手槍射擊殘留物，并討論其與射擊時(shí)間的關(guān)系［25，26］。隨著國(guó)外對(duì)于槍彈發(fā)射時(shí)間的研究借助化學(xué)分析手段和數(shù)學(xué)分析工具的使用而逐步定量化，國(guó)內(nèi)研究者也在密切關(guān)注這一發(fā)展進(jìn)程［27］。此前筆者曾經(jīng)使用GC-TEA進(jìn)行了初步探索，在國(guó)產(chǎn)12號(hào)獵槍彈和51式手槍彈射擊彈殼上進(jìn)行一定的研究工作［28］。為進(jìn)一步摸索通過(guò)GC-TEA推算常用國(guó)產(chǎn)手槍彈射擊時(shí)間的方法，使用64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈射擊彈殼分別進(jìn)行分析測(cè)試，討論其發(fā)射時(shí)間問(wèn)題。

1 材料與方法

1.1 射擊實(shí)驗(yàn)

使用64式7.62 mm手槍和92式9 mm手槍進(jìn)行射擊實(shí)驗(yàn)，射擊用彈選用64式7.62 mm手槍彈和92 式9 mm手槍彈。射擊完畢后，立即將射擊彈殼分別收集保存，彈殼存放在通風(fēng)、常溫條件下。保證射擊彈殼內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)物既不加快，也不減緩其揮發(fā)速度，使測(cè)得的數(shù)據(jù)能夠有效描繪槍彈射擊后彈殼中的物質(zhì)變化。文中所描述的射擊時(shí)間，即射擊實(shí)驗(yàn)時(shí)間到彈殼取樣測(cè)試時(shí)間之間的時(shí)間間隔。

1.2 固相微萃取取樣

選用85μm聚丙烯酸酯 （PA） 手動(dòng)固相微萃取萃取頭（PN:57304）（美國(guó)SIGMA-ALDRICH公司）進(jìn)行固相微萃取操作。取樣操作開(kāi)始之前，新投入使用的固相微萃取萃取頭應(yīng)當(dāng)在氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行活化，在250℃下保持2 h，完成活化過(guò)程，并通過(guò)空白進(jìn)樣確保萃取頭毛細(xì)纖維的清潔。將固相微萃取探頭伸入射擊彈殼內(nèi)，懸停于彈殼空腔的幾何中心位置，使萃取纖維與彈殼內(nèi)空氣保持接觸20 min，完成取樣過(guò)程，隨后立即向氣相色譜儀進(jìn)樣。每次進(jìn)樣完成之后，將萃取頭在GC進(jìn)樣口以180℃保持7 min以上，達(dá)到清潔萃取頭毛細(xì)纖維的目的。

在取樣時(shí)間點(diǎn)的設(shè)計(jì)上，選取射擊實(shí)驗(yàn)之后的1、3、7、9、11天分別對(duì)64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈彈殼進(jìn)行上述取樣操作，用于分析射擊時(shí)間對(duì)射擊彈殼中揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響。

1.3 氣相色譜-熱能分析系統(tǒng)

采用Agilent 7890B氣相色譜儀（美國(guó)Agilent公司，）與Ellutia 800 Series 熱能分析儀（英國(guó)劍橋儀器公司，）組合成氣相色譜-熱能分析系統(tǒng)（gas chromat ographic-thermal energy analyzer，GC-TEA）。氣相色譜儀使用DB-6MS中等極性毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)樣溫度設(shè)置在180℃，進(jìn)樣后以50℃/min升溫速度升至200℃，并進(jìn)一步緩慢升至270℃。熱能分析儀設(shè)置為含氮測(cè)量模式，裂解溫度850℃，保證樣品中所有硝基、亞硝基和硝酸酯類(lèi)等含氮基團(tuán)都被裂解，含氮物質(zhì)總量得到有效檢測(cè)。選用進(jìn)樣之后0～10 min時(shí)間段得出的圖譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 64式7.62 mm手槍彈射擊實(shí)驗(yàn)

使用64式7.62 mm手槍彈進(jìn)行射擊實(shí)驗(yàn)，選取射擊后的3、7、9和11天四個(gè)時(shí)間點(diǎn)，對(duì)其射擊彈殼進(jìn)行固相微萃取操作并進(jìn)行GC-TEA測(cè)試，將從同一枚射擊彈殼獲取的射擊殘留物測(cè)試結(jié)果譜圖按照同一坐標(biāo)比例展示見(jiàn)圖1。從3天和7天的譜圖中，能在1 min到2 min的時(shí)間段內(nèi)觀(guān)察到一個(gè)顯著的雙峰，較早出現(xiàn)的峰尖銳，隨后緊隨出現(xiàn)的峰寬平；在同比例坐標(biāo)下，這一峰值在9天的譜圖中變得較為微弱，在11天的譜圖中已經(jīng)難以被觀(guān)察到，這說(shuō)明這組雙峰的強(qiáng)度會(huì)隨著射擊時(shí)間的增加而不斷減弱。在3天的譜圖中，2 min之后緊接著之前描述的雙峰，出現(xiàn)了一個(gè)較為尖銳的次高峰，這一峰值在7天時(shí)已經(jīng)十分微弱，隨后的9天和11天時(shí)測(cè)得的譜圖中都不再出現(xiàn)。

圖1 射擊時(shí)間為3、7、9和11 天時(shí)64式7.62 mm手槍彈射擊彈殼射擊殘留物GC-TEA譜圖Fig.1 GC-TEA chromatogram of GSR from 7.62 mm Type 64 pistol cartridges discharged with time elapsing for 3， 7， 9 and 11 days

以固相微萃取操作方式提取而來(lái)的樣品在進(jìn)入GC-TEA測(cè)試系統(tǒng)后，首先通過(guò)氣相色譜儀的分離作用將揮發(fā)性物質(zhì)按照吸脫附能力分離，隨后使用熱能分析儀（TEA）的含氮工作模式，將有機(jī)物中的含氮基團(tuán)，如硝基、亞硝基和硝酸酯等，進(jìn)行高溫裂解，轉(zhuǎn)化成NO和NO2再進(jìn)行光電檢測(cè)。譜圖中峰值越強(qiáng)，意味著含氮物質(zhì)在這一時(shí)刻越密集。因此，64式手槍彈中 GC-TEA含氮物質(zhì)峰的反復(fù)出現(xiàn)，就說(shuō)明含氮有機(jī)物在該類(lèi)手槍彈射擊彈殼中被檢測(cè)到；且這個(gè)含氮有機(jī)物峰隨射擊時(shí)間而減弱的過(guò)程，能夠證明隨著時(shí)間的推移，彈殼內(nèi)壁吸附的揮發(fā)性含氮有機(jī)物也由于揮發(fā)而不斷減少。通過(guò)對(duì)64式手槍彈譜圖的運(yùn)算處理，得到上述1～2 min時(shí)間段內(nèi)含氮有機(jī)物峰的峰面積和峰高，并分別對(duì)射擊時(shí)間作圖，見(jiàn)圖2、圖3。圖2描述含氮有機(jī)物峰面積隨射擊時(shí)間的變化，圖3描述含氮有機(jī)物峰高隨射擊時(shí)間的變化，不論是峰面積還是峰高，都隨射擊時(shí)間的增長(zhǎng)表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，到11天左右，有機(jī)物峰漸變微弱至不可見(jiàn)，峰面積與峰高接近于0。

圖2 64式7.62 mm手槍彈射擊彈殼GC-TEA譜圖中含氮物質(zhì)峰面積與射擊時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2 The curve between nitrate peak area and discharge time of 7.62 mm Type 64 pistol cartridges

圖3 64式7.62 mm手槍彈射擊彈殼GC-TEA譜圖中含氮物質(zhì)峰高與射擊時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3 The curve between nitrate peak height and discharge time of 7.62 mm Type 64 pistol cartridges

2.2 92式9 mm手槍彈射擊實(shí)驗(yàn)

選用國(guó)內(nèi)目前普遍裝備的92式9 mm手槍彈進(jìn)行射擊試驗(yàn)，選用射擊后1、3、7、9和11天的時(shí)間點(diǎn)，按照64式7.62 mm手槍彈的實(shí)驗(yàn)分析方法進(jìn)行GC-TEA分析，并將從同一枚9 mm手槍彈上測(cè)得的GC-TEA譜圖分析結(jié)果在同一坐標(biāo)比例下展示見(jiàn)圖4。從1天和7天的譜圖中，能在1 min到2 min的時(shí)間段內(nèi)觀(guān)察到一個(gè)顯著的峰值，這一峰值在1天的譜圖中表現(xiàn)為一個(gè)較弱的尖銳峰和一個(gè)較寬的峰形合并而成，在隨后的譜圖中只能看見(jiàn)一個(gè)顯著的寬峰；這一峰值在9、11天的譜圖中變得較為微弱，難以觀(guān)察；圖4說(shuō)明這組雙峰的強(qiáng)度會(huì)隨著射擊時(shí)間的增加而不斷減弱。在1天的譜圖中，2～3 min之間，緊接著之前描述的雙峰，出現(xiàn)了一個(gè)較為尖銳的次高峰，這一峰值在隨后測(cè)得的譜圖中都不再出現(xiàn)。

圖4 射擊時(shí)間為1、3、7、9和11天的92式9 mm手槍彈射擊彈殼GC-TEA譜圖Fig.4 The GC-TEA results of 9 mm Type 92 pistol cartridges discharged past 1， 3， 7， 9 and 11 days

通過(guò)對(duì)圖4中所示譜圖的分析運(yùn)算，得出1天至11天時(shí)間段內(nèi)92式9mm手槍彈含氮有機(jī)物峰的峰面積和峰高，并分別對(duì)射擊時(shí)間作圖，見(jiàn)圖5、圖6。圖5描述92式手槍彈含氮有機(jī)物峰面積隨射擊時(shí)間的變化，圖6描述92式手槍彈含氮有機(jī)物峰高隨射擊時(shí)間的變化，不論是峰面積還是峰高，都有隨射擊時(shí)間的增長(zhǎng)而降低的趨勢(shì)，到11天左右，有機(jī)物峰漸變微弱至不可見(jiàn)，峰面積與峰高均近于0。

尋找一個(gè)能夠隨時(shí)間有明顯變化規(guī)律的參數(shù)，通過(guò)對(duì)這種參數(shù)的測(cè)量得出射擊時(shí)間的估計(jì)值，對(duì)于射擊時(shí)間的推斷能起到直接的作用。在GC-TEA分析過(guò)程中觀(guān)察到的64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈射擊彈殼的含氮有機(jī)物峰，及其峰高和峰面積隨時(shí)間發(fā)生衰減的現(xiàn)象，能說(shuō)明這種衰減規(guī)律可用于估測(cè)這兩類(lèi)手槍彈的射擊時(shí)間。但上述報(bào)道中所描繪的峰面積和峰高所代表的含氮有機(jī)物含量?jī)H為相對(duì)值，因此在槍彈射擊、彈殼保存、取樣步驟和儀器型號(hào)發(fā)生變化的情況下，含氮物質(zhì)測(cè)量結(jié)果之間不能相互直接比較。含氮物質(zhì)變化趨勢(shì)與槍彈種類(lèi)也密切相關(guān)，因此在每次估測(cè)槍彈發(fā)射時(shí)間之前，都應(yīng)當(dāng)繪制相應(yīng)槍彈在類(lèi)似發(fā)射條件下的含氮物質(zhì)總量變化曲線(xiàn)。

圖5 92式9 mm手槍彈射擊彈殼GC-TEA譜圖中含氮物質(zhì)峰面積與射擊時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)Fig.5 The curve between nitrate peak area and discharge time of 9 mm Type 92 pistol cartridges

圖6 92式9 mm手槍彈射擊彈殼GC-TEA譜圖中含氮物質(zhì)峰高與射擊時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)Fig.6 The curve between nitrate peak height and discharge time of 9 mm Type 92 pistol cartridges

3 結(jié) 論

通過(guò)固相微萃取手段，對(duì)64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈射擊彈殼中有機(jī)射擊殘留物取樣，并使用氣相色譜-熱能分析儀進(jìn)行含氮有機(jī)物總量測(cè)試，實(shí)現(xiàn)對(duì)國(guó)產(chǎn)常見(jiàn)手槍彈射擊彈殼的揮發(fā)性殘留物隨時(shí)間衰減變化的檢測(cè)。這一方法對(duì)彈殼無(wú)損，有利于保證隨后對(duì)彈殼其他檢驗(yàn)的進(jìn)行。從64式7.62mm手槍彈和92式9 mm手槍彈彈殼中檢出含氮有機(jī)射擊殘留物，在GC-TEA譜圖上表現(xiàn)為1～2 min之間明顯的峰值，且該峰會(huì)隨著射擊時(shí)間而逐漸衰減，首次測(cè)量時(shí)峰值最高，隨后逐漸衰減，到第11天的圖譜中含氮物質(zhì)峰逐漸不可見(jiàn)。得出64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈含氮物質(zhì)峰的面積和峰高與射擊時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)可用于估計(jì)這兩類(lèi)槍彈的發(fā)射時(shí)間。

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引用本文格式：鮑立垠， 周志飛， 王曉琳， 等.64式與92式手槍彈的射擊時(shí)間 ［J］.刑事技術(shù)，2015，40（5）:404-408.

Time Since Discharge of China-made Type 64 and Type 92 Pistol Cartridges

BAO Liyin， ZHOU Zhifei， WANG Xiaolin， LI Yiyi， ZHANG Gang， MA Xinhe
（ Institute of Forensic Science， Ministry of Public Security， Beijing 100038， China）

Estimation of cartridge discharge time is very important for the investigation of same gun-fi ring related cases.Accompanied with shooting， nitrate gunpowder in cartridges burns and reacts vigorously， while a large series of gaseous and solid reaction compounds are generated and absorbed onto the internal surface of cartridge cases.Experiments were conducted in order to detect the volatile nitrate organic gunshot residues （OGRS） of China-made 7.62 mm type 64 and 9 mm type 92 pistol cartridge cases.After discharged， these two cartridge cases were sampled using solid phase micro-extraction （SPME），and analyzed by gas chromatographic-thermal energy analyzer （GC-TEA）.One double peak can be observed in all GC-TEA chromatogram as late as 10 days past discharge.The double peak became weaker along with the time elapsing since discharge.From the discharge time of Day 1 to Day 7， a notable peak was identifi ed in GC-TEA chromatogram of the two cartridge cases in the test time segment from 1 to 2 min.On Day 1， it was merged by one sub-peak of weaker and sharper plus another subone of stronger and broader， continuing to be only a peak notably wider， becoming much weaker on Day 9， and eventually hardly seen on Day 11 after discharge.For the fi rst time， the variety curves of the volatile nitrate organic compound content of China-made 7.62 mm type 64 and 9 mm type 92 pistol cartridge cases were developed， and the time since discharge of these two cartridge cases can be estimated.

fi rearm； time since discharge； gas chromatographic-thermal energy analyzer； pistol cartridge case； volatile gunshot residue； type 64； type 92

DF794.1

A

1008-3650（2015）05-0404-05

10.16467/j.1008-3650.2015.05.014

鮑立垠（1986—），男，江西南昌人，助理研究員，博士，研究方向?yàn)闃審棛z驗(yàn)。 E-mail: boilingbao@163.com

2015-01-28