馬曉華，許振良

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實驗室，化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，上海 200237）

P123對聚醚砜納米纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

馬曉華，許振良

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實驗室，化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，上海 200237）

通過靜電紡絲法制備了聚醚砜（PES）/聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123，PEO20PPO70PEO20，Ma=5800）納米纖維膜，考察了P123含量對紡絲液的黏度和表面張力的影響，以及對所制備的納米纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。實驗結(jié)果表明：P123含量從3%（質(zhì)量）增至9%時，其紡絲液的黏度由300 mPa·s增至1000 mPa·s，表面張力在36.5～37.8 mN·m-1范圍內(nèi)；P123改性的PES納米纖維直徑約為360 nm，分布均勻，其表面也比較光滑，取向趨于一致；此外，該納米纖維膜具有良好的機(jī)械性能和耐溶脹性能，較大的比表面積（＞39 m2·g-1），孔隙率，可用作催化劑載體。

納米纖維膜；聚合物；P123；溶脹性能；機(jī)械性能

引　言

靜電紡絲技術(shù)[1-3]是目前唯一一種能夠制備直徑低至幾納米的連續(xù)纖維的方法，適用于紡制合成或天然聚合物[4-5]、聚合物接枝體及載有官能團(tuán)[6]、納米顆?；蚧钚詣┑木酆衔颷7-8]，也可應(yīng)用于金屬和陶瓷納米纖維[9-10]的制備。用這種方法制得的纖維膜比表面積大，結(jié)構(gòu)多樣，而且具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。同時，利用特殊的靜電紡絲方法，可以生產(chǎn)出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的纖維，如皮芯纖維或者中空纖維[11-12]。靜電紡絲法還可以制備出單根纖維[13]或具有有序排列結(jié)構(gòu)的纖維[14]，是一種極具應(yīng)用前景的新型材料制備方法，也是我國的研究重點(diǎn)。除此之外，靜電紡絲法制備納米纖維設(shè)備簡單，紡紗成本低，能紡制各種各樣的材料，工藝可控。

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物[15]（P123，PEO20PPO70PEO20，Ma=5800）是由具有親水性的聚環(huán)氧乙烷（PEO）和疏水性的聚環(huán)氧丙烷（PPO）鏈段共同組成，該類聚醚具有柔軟的分子鏈，良好的親水性和生物安全性，無毒，且具有表面活性劑的特征；當(dāng)其水溶液濃度較低且有足夠長的PPO嵌段時，P123三嵌段共聚物分子便會在水溶液中形成膠束；若其濃度較高時，該嵌段共聚物在水中會有凝膠化的行為，產(chǎn)生的這種物理凝膠在體溫下具有溫敏性，而且也兼具可逆性[16-18]。因為具有以上特性，引來諸多研究者廣泛研究，如嘗試提高體內(nèi)的滲透性藥物而將 P123三嵌段共聚物應(yīng)用于藥物中的釋放體系[19]，以及使用溶膠與凝膠相互之間的轉(zhuǎn)化方法并且將 P123三嵌段共聚物作為模板來合成介孔材料等[20]，也可用作乳化劑、消泡劑、分散劑或促染劑。但是，將 P123用于改性納米纖維鮮有報道。

本文利用靜電紡絲法制備了聚醚砜（PES）/ P123納米纖維，主要通過考察P123含量對紡絲液以及所制備的納米纖維膜的親水性、溶脹性、機(jī)械強(qiáng)度、孔徑結(jié)構(gòu)等的影響，從而研究納米纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能變化。

1　實驗部分

1.1材料和試劑

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123），Aldrich Chemistry；聚醚砜（PES，E3010），巴斯夫；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2納米纖維膜的制備

采用與之前工作中相同的裝置與條件進(jìn)行纖維紡制[21]。紡絲液中PES含量為18%，P123含量分別為3%、5%、7%和9%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），分別命名為M1、M2、M3和M4。

1.3性能測試與表征

1.3.1主體密度取長、寬分別為 L、W（單位為cm）的矩形干燥纖維膜一塊，測量其厚度為D（單位為cm）；用分析天平稱取其質(zhì)量為m1（單位為g），則纖維膜的主體密度可表示為

1.3.2孔隙率將上述纖維膜浸泡在乙醇溶液中12 h，取出，用濾紙吸干其表面的乙醇，再次稱量其質(zhì)量為 m2（單位為 g），則纖維膜的孔隙率可表示為

式中，eρ為室溫下乙醇的濃度，20℃下取

eρ=0.78945 g·cm-3。1.3.3幾何溶脹性能取長、寬分別為L1、W1（單位為 cm）的矩形干燥纖維膜一塊，測量其厚度為D1（單位為cm）；將其浸泡在乙醇/水混合體系（1/1，mol/mol）中，每隔一斷時間測量其幾何尺寸為L2、W2、D2（單位為cm），則纖維膜的幾何溶脹率可表示為

1.3.4水接觸角纖維膜的表面水接觸角用JC2000D 接觸角測試儀進(jìn)行測量。將去離子水滴滴于薄膜表面，通過高速攝像裝置捕捉一段時間內(nèi)液滴與膜表面接觸的畫面，然后通過軟件計算液滴與膜面之間的夾角即為接觸角。每個樣品取相隔間距5 mm 的3個點(diǎn)進(jìn)行測量，取算術(shù)平均值。

1.3.5纖維膜比表面積、孔體積及孔隙率將納米纖維膜置于真空干燥箱中烘干1 h左右，取出后將納米纖維膜裁剪成略短小點(diǎn)的細(xì)條，裝填入試管中，然后通過 JW-BK112F氮?dú)馕矫摳絻x來測量，獲得纖維膜比表面積、孔體積及孔隙率。

1.3.6表面張力、黏度、電導(dǎo)率和微觀形貌25℃條件下，利用表面張力儀測量紡絲液表面張力。25℃條件下，利用Brookfield 數(shù)顯黏度儀測量不同剪切速率下紡絲液的剪切黏度。25℃條件下，利用電導(dǎo)率儀測量紡絲液的電導(dǎo)率。采用場發(fā)射掃描電鏡JSM-6360LV（JEOL，日本）觀察納米纖維膜的微觀形貌。

1.3.7機(jī)械強(qiáng)度纖維膜的力學(xué)性能采用 QJ200D多功能拉伸儀進(jìn)行測試。由于單根纖維的強(qiáng)度較差，不能進(jìn)行拉伸測試，所以實驗中剪取尺寸為30 mm×5 mm 的矩形纖維膜進(jìn)行測量，拉伸速率為10 mm·min-1。每個樣品測量3次，取算術(shù)平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1紡絲液的黏度及表面張力

黏度是影響紡絲的重要參數(shù)之一，只有在適宜的黏度范圍內(nèi)，才能成功地紡織出納米纖維。當(dāng)紡絲液黏度太低時，聚合物無法形成連續(xù)有效的拉伸，只能生成聚合物顆粒而得不到纖維；增大紡絲液的黏度，即紡絲液中聚合物的含量增大，有利于增大聚合物鏈在紡絲液中的纏繞度，從而保證了靜電紡絲過程中射流的連續(xù)性。對于含18%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）PES的紡絲液，當(dāng)其中加入的P123由3%增至9%后，紡絲液的黏度由300 mPa·s增至1000 mPa·s，如圖1所示。在之后的紡絲過程中，在適宜的操作條件（如電壓、濕度、接收距離等）下，該系列紡絲液均能成功地紡織出納米纖維。

圖1　不同P123含量對PES/P123紡絲液黏度的影響Fig.1　Effect of P123 content on PES/P123 solution viscosity

在紡絲過程中，表面張力也是重要的影響因素之一，一是靜電排斥力要克服紡絲液的表面張力才能形成射流；二是在射流到達(dá)收集器的過程中，表面張力也可使紡絲液在纖維拉伸方向形成珠狀體，因此對 PES/P123紡絲液的表面張力進(jìn)行了測試，其實驗結(jié)果如圖2所示。隨著P123含量由3%增至9%，其表面張力在36.5～37.8 mN·m-1范圍內(nèi)，可見 P123含量的變化對其紡絲液表面張力的影響不是很明顯。

圖2　不同P123含量對PES/P123紡絲液表面張力的影響Fig.2　Effect of P123 content on PES/P123 solution surface tension

2.2納米纖維膜的微觀形貌

場發(fā)射掃描電鏡（SEM）可有效地觀察和反映納米纖維膜的微觀形貌，從放大10000倍和100000倍的SEM看，不同含量的P123改性的納米纖維膜的微觀形貌相差不多，本文以P123含量為5%（質(zhì)量）的PES/P123納米纖維膜的SEM圖為例進(jìn)行闡述，如圖3所示。在納米纖維膜的紡制過程中，均沒有出現(xiàn)珠狀體，這與 PES/P123紡絲液適宜的黏度（圖1）和較小的表面張力（圖2）有關(guān)，且紡成納米纖維直徑較小，約為360 nm，分布均勻，其表面凹凸不平，但是比較光滑，由于放大倍數(shù)的限制，沒有觀察到單根納米纖維上的孔，納米纖維的取向趨于一致。

2.3納米纖維膜主體密度、孔隙率及幾何溶脹性能

經(jīng)過較長時間的收集，納米纖維堆積從而形成納米纖維膜，其厚度隨著收集時間不同可以可控調(diào)整，同時通過改變收集方式和時間，可以獲得分布較為均勻的納米纖維膜。本實驗過程中，收集時間為2 h，納米纖維膜的厚度約為100 μm，其比表面積、主體密度和孔隙率分別在39.4～54.9 m2·g-1、0.095～0.443 g·cm-3和86.7%～92.1%范圍內(nèi)，且隨著P123含量的增加而增大，如表1所示，這主要是因為 P123被廣泛地用作模板劑，會增加單根納米纖維內(nèi)部以及表面的孔，從而增大比表面積和孔隙率。同時對該納米纖維膜進(jìn)行了溶脹測試，實驗結(jié)果表明，P123添加量為3%的納米纖維膜沒有發(fā)生溶脹，P123添加量從5%增至9%時，其納米纖維膜的幾何溶脹度從7.00%增至16.7%，這主要是隨著P123含量的增加，比表面積和孔隙率均增加，在進(jìn)行溶脹性能測試時，納米纖維膜吸附水的能力增加，從而使溶脹度增加。

圖3　P123含量為5%的PES/P123納米纖維的SEM圖Fig.3　SEM of PES/P123 nanofibrous membrane with 5% (mass) of P123

2.4接觸角

PES/P123納米纖維膜的動態(tài)水接觸角如圖4所示，當(dāng)P123含量為3%和5%時，其接觸角從剛接觸時的129°隨時間逐步降低至90°甚至90°以下；當(dāng)P123含量為7%和9%時，其接觸水滴迅速在3 s和2 s內(nèi)消失不見。這主要是因為P123中親水性PEO組分引起的。

2.5機(jī)械強(qiáng)度

PES/P123納米纖維膜的力學(xué)性能如表2所示，隨著P123含量由3%增至9%，該納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度、伸長率和楊氏模量基本呈增大趨勢，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，這主要是因為納米纖維在經(jīng)過較長時間的收集過程中，會堆積在一起從而形成納米纖維膜，納米纖維之間的物理連接起到了很大的作用；同時，納米纖維膜的趨于一致的取向（如圖 3 SEM 微觀形貌所示）也有利于提高其力學(xué)性能。

表2　PES/P123納米纖維膜的機(jī)械性能Table 2　Mechanical properties of PES/P123 nanofibrous membranes

3　結(jié)　論

本文成功制備了 PES/P123納米纖維膜，加入P123可提供適宜的黏度（300～1000 mPa·s）和表面張力（36.5～37.8 mN·m-1），有助于納米纖維的紡制；所制備的納米纖維表面光滑，直徑較?。s360 nm），取向較為一致。同時，加入P123可顯著地改善 PES/P123納米纖維的結(jié)構(gòu)膜的親水性，當(dāng)加入P123含量高于7%時，其水接觸角在3 s內(nèi)降為0°，表現(xiàn)出極大的親水性；同時該納米纖維膜具有良好的機(jī)械性能和耐溶脹性能，較大的比表面積（39.4～54.9 m2·g-1）和孔隙率（86.7%～92.1%），可用作催化劑載體。

圖4　不同P123含量對PES/P123納米纖維膜接觸角的影響Fig.4　Effect of P123 content on PES/P123 nanofibrous membranes’ water contact angle

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Effect of P123 on structures and properties of PES nanofibrous membranes

MA Xiaohua, XU Zhenliang
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering, Membrane Science and Engineering R&D Laboratery, Chemical Engineering Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Polyether sulfone (PES)/polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer (P123, PEO20PPO70PEO20, Ma=5800) nanofibrous membrane was prepared via electrospinning. The influence of P123 content on viscosity and surface tension of spinning solution was investigated as well as the effect on structures and properties of the formed nanofibrous membranes. The results showed that the viscosity and surface tension of spinning solution increased from 300 to 1000 mPa·s and 36.5 to 37.8 mN·m-1with increasing P123 content from 3% to 9%, respectively. The diameter of the obtained PES/P123 nanofibers was about 360 nm. The formed PES/P123 nanofibrous membranes had a uniform distribution, smooth surface and good mechanical and swelling properties. They also had large specific surface area (＞39 m2·g-1) and porosity, and could be used as catalyst support.

nanofibrous membranes; polymers; P123; swelling properties; mechanical properties

date: 2015-04-03.

XU Zhenliang, chemxuzl@ecust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21406060), the Shanghai Yang-fan Plan for Young Talents (14YF1404800) and the Open Project of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-14C03).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150419

TQ 31

A

0438—1157（2015）11—4676—06

2015-04-03收到初稿，2015-06-03收到修改稿。

聯(lián)系人：許振良。第一作者：馬曉華（1984—），女，博士后，講師。

國家自然科學(xué)基金項目（21406060）；上海市英才揚(yáng)帆計劃項目（14YF1404800）；化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室開放課題（SKL-ChE-14C03）。