潘小堅(jiān)，孫東成

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

側(cè)基含銨鹽的新型陽離子UV固化陰極電泳涂料

潘小堅(jiān)，孫東成

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

將叔胺位于主鏈的N-甲基二乙醇胺（MDEA）和叔胺位于側(cè)基的7,12-二氧-3,16-二氮-3,16-二乙基-5,14-十八二醇（DDDOD）分別作為親水單體，與聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等反應(yīng)，制備聚氨酯分散體。通過聚氨酯的分散性、分散體平均粒徑，比較了親水基位于聚氨酯主鏈和側(cè)基的兩種單體的親水性。結(jié)果表明，親水基團(tuán)位于側(cè)基時(shí)，親水效果比位于主鏈的好。將叔氨基位于側(cè)基的單體DDDOD作為親水單體，與PCL、IPDI反應(yīng)，制備了聚氨酯，加入U(xiǎn)V固化單體，分散得到UV固化的陰極電泳涂料。研究了涂料的乳液性能和UV固化后雙鍵轉(zhuǎn)化率和膜性能。

側(cè)基叔胺二元醇；親水性；UV固化陰極電泳涂料；乳液；粒度分布；合成

在水性UV固化陰極電泳涂料的研究中，主要是通過叔胺基團(tuán)引入具有電沉積效應(yīng)的陽離子[13-14]。在合成聚氨酯型的基體樹脂中，Kim等[15]、陳曉芳[16]使用N-甲基二乙醇胺引入叔胺；在合成環(huán)氧型的基體樹脂時(shí)，Kim等[17]、周榮明等[18]則通過環(huán)氧基和胺類化合物反應(yīng)引入。這兩種方法合成的基體樹脂，叔胺基團(tuán)鑲嵌在主鏈上，在加水分散的過程中，由于分子的纏繞和包裹，容易將部分親水基包裹在顆粒里邊，起不到親水和電沉積的作用，因此親水單體用量較大，親水單體用量大不僅會(huì)導(dǎo)致漆膜耐水性差，過多的氨基氧化后變黃，影響漆膜外觀。

本文使用自制的叔氨基位于側(cè)基的親水單體DDDOD與叔胺位于主鏈的N-甲基二乙醇胺制備聚氨酯分散體，比較兩者的親水能力。將DDDOD與PCL、IPDI等制備聚氨酯，加入U(xiǎn)V固化單體，分散得到可UV固化的聚氨酯分散體，研究UV固化單體添加量及不同 UV固化單體對(duì)漆膜的性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

1,4-丁二醇二縮水甘油醚，工業(yè)級(jí)，河北綠色家園精細(xì)化工有限公司；二乙胺，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）：Mn=1000，日本 DAICEL公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，德國(guó)Bayer公司；環(huán)氧丙烯酸酯（EA），EM 6205，工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）， EM 235，工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司；雙季戊四醇六丙烯酸酯（DHPA）， EM 267，工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司；丙酮，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；乳酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，天津百世化工有限公司；光引發(fā)劑：IRGACURE 184和DAROCUR 1173的混合溶液，兩者質(zhì)量比為1:1, 濃度為50%，溶劑為丙二醇甲醚，工業(yè)品，瑞士汽巴精化公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1DDDOD的合成在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、恒壓漏斗的四口圓底燒瓶中，加入一定量的1,4-丁二醇二縮水甘油醚，通過恒壓漏斗逐滴滴加二乙胺，控制溫度在60～80℃，在約1.5 h內(nèi)滴完二乙胺，保溫 3.0 h，通過紅外譜圖中 910 cm-1處沒有環(huán)氧基的振動(dòng)吸收峰判斷反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后，通過真空泵減壓蒸除剩余的二乙胺。合成方程式如圖1所示。

圖1　DDDOD的合成Fig.1　Synthesis of DDDOD

1.2.2聚氨酯的合成在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管、電動(dòng)攪拌器的 250 ml的三口燒瓶中，加入計(jì)量的PCL、DDDOD，在110℃時(shí)減壓蒸餾脫水1.0 h；冷卻至50℃后加入IPDI和1～2滴DBTDL，控制溫度在80℃。待-NCO含量達(dá)到理論值（二正丁胺滴定法）后，加入一定量的丙酮調(diào)節(jié)聚氨酯的黏度，再加入計(jì)量的乙醇胺將剩余-NCO封端，反應(yīng)10～ 15 min，攪拌下加入一定量的UV固化單體和光引發(fā)劑。加入乳酸中和后，將聚氨酯溶液在高速剪切作用下加入去離子水分散，減壓蒸除丙酮，得到陽離子型聚氨酯分散體。

1.3測(cè)試儀器與方法

紅外光譜由德國(guó)Bruker公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定；平均粒徑及粒徑分布、zata電位分別由美國(guó)Bookhaven公司的90plusZeta電位及激光粒徑分布儀、Zetaplus測(cè)定。TEM采用荷蘭FEI 電子光學(xué)有限公司的 TECNAI G2 12 分析型透射電子顯微鏡測(cè)定。涂膜熱穩(wěn)定性能（TG）采用美國(guó)TAINC公司Q600 SDT型熱重分析儀測(cè)定。DSC由德國(guó)NETZSCH公司的DSC200F3測(cè)定。漆膜的硬度由上海六菱儀器廠的LX-A型橡膠硬度計(jì)測(cè)定。

1.4電沉積及UV固化

用去離子水將制備好的分散體稀釋到固含量為15%，加入15 cm×7 cm×10 cm的玻璃水槽中，將表面處理過的馬口鐵片作為陰極，不銹鋼片為陽極，陽極與陰極面積比為 4，陽極與陰極的距離為10 cm。電壓恒定為60 V，電泳時(shí)間為45 s。電泳后，用去離子水緩緩沖洗表面的浮漆，隨后置于70℃的烘箱中烘烤 5～10 min，以去除殘留水分。最后在高壓汞燈下固化，能量為750 mJ·cm-2。雙鍵轉(zhuǎn)化率由紅外光譜測(cè)定，將樣品涂在KBr片上，在 UV燈下輻射指定的時(shí)間，通過測(cè)定輻照前后C=O 峰在1740 cm-1處和 丙烯酸酯中碳碳雙鍵在810 cm-1處的彎曲振動(dòng)吸收峰的高度，以兩者的比值來表征雙鍵轉(zhuǎn)化率。

式中，H1為輻射前810 cm-1峰高；H10為輻射前1740 cm-1峰高；H2為輻射后810 cm-1峰高；H20為輻射后1740 cm-1峰高。

2　結(jié)果與討論

2.1主鏈與側(cè)鏈?zhǔn)灏穯误w的親水性比較

分別使用等叔胺物質(zhì)的量的MDEA、DDDOD，和IPDI、PCL，以，添加與聚氨酯等質(zhì)量的環(huán)氧丙烯酸酯，以乳酸中和叔胺，中和度為 100%，制備聚氨酯分散體。所得的分散體分散性和穩(wěn)定性如表1所示。

由表1可見，以DDDOD為親水單體，叔氨基的含量為29.6 mmol·(100 g resin)-1時(shí)即可得到穩(wěn)定性優(yōu)良的聚氨酯分散體。以 MDEA為親水單體時(shí)，叔氨基含量為40.3 mmol·(100 g resin)-1時(shí)才能獲得穩(wěn)定性相當(dāng)?shù)姆稚Ⅲw，而叔氨基含量低于37.0 mmol·(100 g resin)-1時(shí)，所制備的聚氨酯不能分散。

表1　DDDOD與MDEA親水性比較Table 1　Comparison of hydrophilcity of DDDOD and MDEA

表2　各樣品編號(hào)及配方Table 2　Codes and parameters of samples

當(dāng)叔氨基含量均為40.3 mmol·(100 g resin)-1時(shí)，以DDDOD和MDEA為親水單體制備的聚氨酯分散體粒徑分布如圖 2所示。由圖 2可見，以DDDOD為親水單體制備的分散體粒徑遠(yuǎn)小于以MDEA為親水單體制備的分散體，粒徑分布也比后者窄。這是因?yàn)橐訢DDOD為親水單體制備聚氨酯時(shí)，叔氨基是以側(cè)基的形式懸掛在聚氨酯的主鏈上，在分散纏繞成顆粒的過程中，親水基團(tuán)易于伸展在顆粒表面。而以MDEA為親水單體制備聚氨酯時(shí)，親水基則鑲嵌在聚氨酯主鏈上，在加水分散過程中，由于聚氨酯分子的纏繞，容易將部分親水基包裹在聚氨酯顆粒里邊，起不到親水的作用，有效親水基減少，使得聚氨酯分散體顆粒較大，平均粒徑較大[19]。

圖2　分散體粒徑分布Fig.2　Particle size distribution of dispersions

2.2乳液性能

本研究中，以DDDOD為親水單體，親水基團(tuán)含量為73.89 mmol·(100 g resin)-1（添加光固化單體前），，A組以環(huán)氧丙烯酸酯的添加量為變量；B組以相同添加量的不同光固化單體為變量。各樣品的編號(hào)、配方如表2所示。

2.2.1環(huán)氧丙烯酸酯添加量對(duì)聚氨酯分散體zeta電位及粒徑的影響環(huán)氧丙烯酸酯添加量對(duì)聚氨酯分散體的平均粒徑、zeta電位、粒徑分布如圖3所示。由圖可見，隨著環(huán)氧丙烯酸酯含量增加，分散體的平均粒徑增大、粒徑分布變寬、zeta電位變小。這是因?yàn)樵陬A(yù)聚體中親水基團(tuán)含量相同的情況下，加入的環(huán)氧丙烯酸酯含量增大，疏水部分含量增加，相當(dāng)于減少了親水基團(tuán)含量。根據(jù)Stern模型，zeta電位的高低取決于膠粒表面的電荷密度和雙電層的厚薄。親水基團(tuán)含量的增加直接增大了膠粒表面的電荷數(shù)量，而粒徑的減小進(jìn)一步增大的膠粒表面的電荷密度，因此，親水基團(tuán)含量增加，使得zeta電位升高[20-21]。

圖3　環(huán)氧丙烯酸酯添加量對(duì)平均粒徑、zeta電位、粒徑分布的影響Fig.3　Effect of epoxy acrylic content on mean particle size, zeta potential and particle size distribution of dispersions

2.2.2分散體電鏡分析分散體（以A4為例）的微觀形貌如圖4所示。由圖可見，分散體呈白色不規(guī)則球形、大小不一。這是因?yàn)榫郯滨シ肿又邪沫h(huán)氧丙烯酸酯為液體，在干燥的過程中，環(huán)氧丙烯酸酯對(duì)聚氨酯的增塑作用使得聚氨酯顆粒不能維持球形而變形。

圖4　分散體的TEM像Fig.4　TEM micrographs of dispersion

2.3UV光固化

不同UV輻射固化時(shí)間、光固化單體為PETA的聚氨酯（PETA-PU）樣品的FT-IR譜圖如圖5所示。由圖可見，輻射時(shí)間為40和80 s時(shí)，與固化前的丙烯酸酯中碳碳雙鍵峰在810 cm-1處的吸收峰相比，峰高明顯減小，此后，隨著輻射時(shí)間的增加，810 cm-1處的峰逐漸減小。

圖5　不同輻射時(shí)間的紅外光譜圖Fig.5　FT-IR spectrums of different irradiation time

PETA-PU雙鍵轉(zhuǎn)化率如圖6所示。由圖可見，在前80 s雙鍵轉(zhuǎn)化率比較高，輻射180 s后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到 80.6%，之后隨著輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率基本保持不變。聚合物在UV固化過程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)明顯特征[22-23]，自加速現(xiàn)象和自減速現(xiàn)象。在固化反應(yīng)初期，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，自由基在聚合物網(wǎng)絡(luò)中難以擴(kuò)散，導(dǎo)致自由基終止困難，引起聚合速率增加；在固化反應(yīng)后期，由于受到逐漸形成的玻璃狀交聯(lián)體的限制作用，反應(yīng)速率受擴(kuò)散速率控制，鏈段的運(yùn)動(dòng)自由度降低，反應(yīng)速率降低，使轉(zhuǎn)化率增加變緩，導(dǎo)致C=C雙鍵的轉(zhuǎn)化率難以達(dá)到100%。

圖6　PETA-PU在不同輻射時(shí)間下雙鍵轉(zhuǎn)化率Fig.6　Double bond conversion of PETA-PU in different irradiation time

2.4漆膜性能

環(huán)氧丙烯酸酯含量及不同光固化單體對(duì)膜性能影響如表3所示。從表3可知，隨著環(huán)氧丙烯酸酯的含量從20%增加到60%，涂膜的硬度由2B上升到3H。這是由于環(huán)氧丙烯酸酯含量增加，雙鍵含量增加，UV固化后交聯(lián)密度大，鏈段運(yùn)動(dòng)受到阻礙，并且環(huán)氧丙烯酸酯含有剛性大的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，鏈段更難以運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致硬度明顯升高。

表3　環(huán)氧丙烯酸酯添加量及不同單體對(duì)膜性能影響Table 3　Effects of different monomers and epoxy acrylate content on properties of films

A組對(duì)馬口鐵的附著力優(yōu)良，這是由于環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基極性較大，與金屬基材的吸附力強(qiáng)。當(dāng)光固化單體為PETA和DPHA時(shí)，涂膜對(duì)基材的附著力很差。這是因?yàn)镻ETA和DPHA的官能度高，固化后交聯(lián)密度過大，漆膜收縮率大。

當(dāng)環(huán)氧丙烯酸酯的添加量為20%～40%時(shí)，漆膜耐乙醇性差，在8 min內(nèi)出現(xiàn)了氣泡和拱起等損傷。當(dāng)環(huán)氧丙烯酸酯添加量為50%～60%和光固化單體為PETA、DPHA時(shí)，漆膜耐乙醇性佳，60 min內(nèi)漆膜無損傷。這是因?yàn)榄h(huán)氧丙烯酸酯的添加量為20%～40%時(shí)，雙鍵含量少、漆膜交聯(lián)密度低，小分子乙醇容易滲透進(jìn)去，當(dāng)雙鍵含量升高時(shí)，交聯(lián)密度增大，乙醇分子難以滲透，漆膜耐醇性明顯提高。

2.5漆膜DSC分析

圖7　不同環(huán)氧丙烯酸酯含量（a）及不同固化單體（b）漆膜的DSC曲線Fig.7　DSC curves of films of different EA content (a) and different curing monomers (b)

不同環(huán)氧丙烯酸酯含量及不同單體的聚氨酯在UV固化后漆膜的DSC曲線如圖7所示。由圖可見，圖7（a）和圖7（b）中均出現(xiàn)了兩個(gè)分別對(duì)應(yīng)于聚氨酯和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這是因?yàn)轶w系中聚氨酯和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯的相容性較差，出現(xiàn)了微相分離。由圖 7（a）可見，當(dāng)環(huán)氧丙烯酸酯添加量為 40%、50%、60%時(shí)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧丙烯酸酯玻璃化溫度分別為55.4、57.5、60.7℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著雙鍵含量增多而增大。由圖7（b）可見，當(dāng)固化單體分別為EA、PETA 、DPHA時(shí)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯玻璃化溫度分別為57.5、78.7、94.7℃。PETA-PU和光固化單體為DPHA的聚氨酯（DHPA-PU）的雙鍵含量相差不大，但是由于DPHA的官能度比PETA大，固化后的交聯(lián)點(diǎn)更多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高。

2.6TG分析

不同環(huán)氧丙烯酸酯含量及不同單體的聚氨酯在UV固化后漆膜的TGA曲線如圖8所示。由圖8 （a）可見，當(dāng)環(huán)氧丙烯酸酯的添加量從 20%增加到60%時(shí)，漆膜的熱分解溫度逐漸提高，這是因?yàn)榄h(huán)氧丙烯酸酯添加量的提高使得雙鍵含量增加，UV固化后漆膜交聯(lián)度增大。由圖8（b）可見，從環(huán)氧丙烯酸酯、DPHA、PETA，漆膜的熱分解溫度逐漸升高。這是因?yàn)楫?dāng)三者的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%時(shí)，雙鍵含量分別為2.06、4.37、5.03 mmol·(g resin)-1，雙鍵含量明顯增加，固化后漆膜交聯(lián)密度增大，漆膜的熱分解溫度升高。在 200℃前，漆膜只有微量失重，說明漆膜的耐熱性好。

圖8　不同EA添加量（a）及不同UV固化單體（b）的膜的TGA曲線Fig.8　TGA curves of different films with different EA content (a) and different monomers (b)

3　結(jié)　論

（1）采用N-甲基二乙醇胺和自制的DDDOD作為陽離子親水單體分別合成了兩種陽離子型的聚氨酯分散體，含陽離子聚氨酯的分散性和分散體平均粒徑測(cè)試表明，當(dāng)陽離子基團(tuán)位于側(cè)基時(shí)，親水效果比位于主鏈的好。

（2）將親水單體DDDOD和PCL1000、IPDI等反應(yīng)，合成聚氨酯，加入可UV固化的單體后在高速下分散，得到可UV固化的陰極電泳涂料。固化時(shí)間為180 s時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.6%。當(dāng)環(huán)氧丙烯酸酯的添加量從20%增加到60%時(shí)，漆膜的鉛筆硬度從2B提高到3H，漆膜的耐乙醇性從5 min增加到60 min以上。當(dāng)固化單體為PETA和DPHA時(shí)，交聯(lián)密度過大，漆膜硬度過高、對(duì)基材的附著力差。DSC顯示固化后的樣品有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。TGA曲線顯示漆膜的熱分解溫度在 250 ℃以上，漆膜耐熱性好。

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Novel cationic UV-curable cathodic electrophoretic coatings with pendant amine salt

PAN Xiaojian, SUN Dongcheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

N-Methyldiethanolamine (MDEA) bearing main chain tertiary amine and 7,12-dioxa-3,16-diaza-3,16-diethyl-5,14-octadecanediol (DDDOD) bearing pendant tertiary amine were used as the hydrophilic monomers, respectively to prepare polyurethane dispersions. Hydrophilcity of the two hydrophilic monomers was compared by the dispersibilities of the polyurethanes and mean diameters of the dispersions. The results showed that DDDOD had a better hydrophilcity than MDEA, revealing that hydrophilic monomer with pendant tertiary amine had a superior hydrophilic ability than that with backbone tertiary amine. Polyurethane was prepared by the reaction between DDDOD, poly-caprolaclone glycol(PCL) and isophorone diisocyanate (IPDI). UV-curable monomers were added into the polyurethane and dispersed together. The properties of the dispersions and films were studied. The conversion of carbon-carbon double bonds after UV-curing was analyzed.

diol with pendent tertiary amine; hydrophilcity; UV-curable cathodic electrophoretic coatings; emulsions; size distribution; synthesis

引　言

電泳涂料由于其泳透力高、抗腐蝕性強(qiáng)、無污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究與應(yīng)用[1-8]。傳統(tǒng)電泳涂料采用熱固化方式，固化溫度高于 150℃[9]，即使是一些低溫固化的電泳涂料，其固化溫度一般也高于100℃[10]，不僅限制了電泳涂料在熱敏性基材上的使用，而且耗能。水性紫外光（UV）固化涂料具有固化溫度低、速度快、適用于熱敏性基材等優(yōu)點(diǎn)[11-12]，因而水性UV固化陰極電泳涂料逐漸成為陰極電泳研究的熱點(diǎn)。

date: 2015-05-14.

SUN Dongcheng, scutchs@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150604

O 633.2

A

0438—1157（2015）11—4696—07

2015-05-14收到初稿，2015-07-01收到修改稿。

聯(lián)系人：孫東成。第一作者：潘小堅(jiān)（1990—），碩士研究生。