陳守剛，劉丹，王洪芬

（中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100）

改性碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料的制備及防污性能

陳守剛，劉丹，王洪芬

（中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100）

通過控制溶液的pH，在酸性條件下制備了單層多巴胺改性的多壁碳納米管，然后以戊二醛作為反應(yīng)中間橋梁，共價(jià)接枝制備得到碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料。通過透射電子顯微鏡（TEM）、紅外光譜（FTIR）和熱重分析法（TGA）對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明碳納米管的管壁外面和管端都被均勻包覆起來，包覆層厚度在6 nm左右；采用多巴胺單層膜包覆碳納米管，達(dá)到了減小對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)造成破壞同時(shí)增加表面活性基團(tuán)數(shù)量的目的，使得復(fù)合材料中殼聚糖的接枝量增加到71.78%。復(fù)合材料兼具了殼聚糖和碳納米管在抑菌性、緩釋、硅藻生長(zhǎng)抑制方面優(yōu)異的性能，在對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、鰻弧菌及小舟形藻、成排舟形藻的防污性能實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合材料在抑菌及抑制硅藻生長(zhǎng)方面均表現(xiàn)出廣譜、長(zhǎng)效的抑制性能。

復(fù)合材料；制備；納米材料；多巴胺；多壁碳納米管；殼聚糖

引　言

殼聚糖（CS）作為一種天然生物高分子，具有良好的生物相容性、抑菌性[1-2]。CS結(jié)構(gòu)中含有游離氨基和羥基，這些基團(tuán)有良好的化學(xué)反應(yīng)特性[3-6]。在當(dāng)今無錫、低毒的環(huán)境友好型防污劑發(fā)展趨勢(shì)下，殼聚糖及其衍生物材料發(fā)揮越來越重要的作用[7-8]。但是殼聚糖在中性及堿性溶液中不能溶解，制約了其廣泛應(yīng)用。殼聚糖與銅、鋅等金屬離子及聚砜類高分子材料復(fù)合后可以更好地發(fā)揮其防污抑菌性能[9-11]。

多壁碳納米管（MWCNTs）有著與聚合物相似的結(jié)構(gòu)，尤其是具有很大的比表面積以及納米級(jí)的圓柱形孔洞結(jié)構(gòu)，使其具有很強(qiáng)的吸附控釋能力[12]。且其表面可修飾多種官能團(tuán)，常與聚合物復(fù)合制成高性能的復(fù)合材料，此類復(fù)合材料在傳感、吸附和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[13-15]。但是碳納米管由于具有高比表面積和表面自由能，納米顆粒之間十分容易發(fā)生團(tuán)聚，分散不均勻，限制了其廣泛的應(yīng)用，因此碳管的功能化改性就成了碳納米管研究領(lǐng)域的一個(gè)亟待解決的重要問題。對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾通常采取的表面改性方法是通過不同的氧化處理在MWCNTs的端口或缺陷處引入羧基等活性基團(tuán)，然后再由酯化或酰胺化反應(yīng)等對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的接枝改性。但這種方法易造成碳納米管的短切，影響材料的理化性能，且由于僅在MWCNTs的端口或缺陷處引入活性基團(tuán)，影響了其在后續(xù)反應(yīng)中的反應(yīng)效率[16-17]。多巴胺（DA）是一種很好的作為二次反應(yīng)平臺(tái)的物質(zhì)，由于具有兒茶酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)氨基基團(tuán)，在吸附基體以后還能夠作為載體吸附其他物質(zhì)[18-19]。同時(shí)，多巴胺在酸性條件下，可以包覆基體形成單層多巴胺膜層，與其在堿性條件中的自聚合不同，單層多巴胺膜層存在氨基基團(tuán)，這種活性基團(tuán)可與醛酮、酰鹵、酸酐、羧酸、酯發(fā)生多種反應(yīng)[20]。利用多巴胺對(duì)碳納米管表面進(jìn)行修飾所需的反應(yīng)條件溫和不苛刻；可通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間、pH和溫度實(shí)現(xiàn)對(duì)包覆膜層厚度的調(diào)控；幾乎不會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)造成破壞；增加了材料的功能性，如分散性、電化學(xué)催化性能及化學(xué)反應(yīng)活性[21-22]。

表面改性后的碳納米管與殼聚糖復(fù)合，不僅能進(jìn)一步利用生物大分子的親水性來改善碳納米管的分散性[23]，同時(shí)由于涂料中添加碳納米管可以有效降低藤壺類海洋污損生物的附著強(qiáng)度，且碳納米管與高分子材料的結(jié)合可以更加顯著地提升材料的抗附著性能[24]，更可能實(shí)現(xiàn)不同材料性能的互補(bǔ)或協(xié)同作用，為其在防污領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供條件。

本文采用多巴胺在酸性條件下對(duì)碳納米管進(jìn)行改性，得到多巴胺單分子層包覆的碳納米管（micaDA-MWCNTs），利用多巴胺單分子層及殼聚糖所含有的氨基基團(tuán)，以戊二醛作為中間橋梁，通過共價(jià)接枝的方法制備出多巴胺單分子層包覆碳納米管接枝殼聚糖（CS/micaDA-MWCNTs）復(fù)合材料，并探討其對(duì)幾種常見菌種及硅藻的防污性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

多壁碳納米管：純度＞95%，平均直徑11 nm，鹽酸多巴胺，阿法埃莎天津化學(xué)有限公司；殼聚糖（Mr≥100000，脫乙酰度＞90%），阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸、戊二醛、磷酸高鐵及氯化鈉均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。蛋白胨、牛肉浸膏及營(yíng)養(yǎng)瓊脂，北京雙旋微生物培養(yǎng)基制品廠。

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1micaDA-MWCNTs復(fù)合材料的制備將 20 mg的MWCNTs超聲分散于50 ml的pH為4.32的檸檬酸/檸檬酸鈉緩沖溶液；向溶液中添加30 mg多巴胺，通入氮?dú)?，?5℃下水浴條件下磁力攪拌24 h，將產(chǎn)物抽濾洗滌，50℃真空干燥10 h。

1.2.2CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料的制備將30 ml的0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）殼聚糖溶液與30 ml的3%的戊二醛攪拌混合反應(yīng)24 h，在蒸餾水中滲析除去未反應(yīng)的戊二醛，得殼聚糖/戊二醛（CS/GA）溶液；將2 mmol·L-1的micaDA-MWCNTs加入到CS/GA溶液中反應(yīng)24 h，最后將不穩(wěn)定的希夫堿合成產(chǎn)物用10 mmol·L-1的硼氫化鈉還原成更加穩(wěn)定的CS/micaDA-MWCNTs，在蒸餾水中滲析除去未反應(yīng)的DA和硼氫化鈉，將反應(yīng)液抽濾，用乙酸溶液及水溶液洗滌數(shù)次，以徹底去除游離的殼聚糖，50℃下真空干燥10 h。

1.2.3平板菌落法測(cè)定復(fù)合材料的抑菌性能將待測(cè)菌種（大腸桿菌、金黃色葡萄球菌或鰻弧菌）進(jìn)行活化后，進(jìn)行菌種轉(zhuǎn)移至含有不同量的CS/micaDAWCNTs復(fù)合材料的液體培養(yǎng)基中，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中37℃、100 r·min-1培養(yǎng)24 h。經(jīng)梯度稀釋將培養(yǎng)后的待測(cè)樣品液稀釋106倍，移取一定量稀釋樣液涂布到培養(yǎng)皿平板上，涂布均勻，培養(yǎng)24 h，對(duì)平板進(jìn)行觀察分析。

1.2.4復(fù)合材料對(duì)硅藻生長(zhǎng)的抑制性能采用 f/2 （Guillard.1962）改良海水培養(yǎng)液，121℃滅菌 30 min，冷卻至室溫，用于硅藻培養(yǎng)。將處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的海洋硅藻（小舟形藻、成排舟形藻）活化培養(yǎng)。移取3 ml濃度為4×104cells·ml-1的2種硅藻溶液（小舟形藻、成排舟形藻）于六孔板，加入添加CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料的滅菌海水培養(yǎng)液3 ml，置于恒溫光照培養(yǎng)箱中在20℃、光照強(qiáng)度9000 lx、光照-暗箱培養(yǎng)時(shí)間比為12 h:12 h的條件下培養(yǎng)。采用計(jì)數(shù)法對(duì)硅藻生長(zhǎng)抑制情況進(jìn)行表征，研究硅藻活體數(shù)目隨時(shí)間變化情況。

1.3分析測(cè)試儀器

Hitachi H-700透射電鏡（日本日立高新技術(shù)公司），Bruker TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司），Mettler-Toledo TGA/STDA851e熱重分析儀（瑞士Mettler-Toledo公司），BK-500光學(xué)顯微鏡（重慶奧特光學(xué)儀器有限公司）。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1紅外光譜表征

圖1為DA、CS、CS/GA和CS/micaDA-MWCNTs的紅外吸收光譜圖。當(dāng)接枝上戊二醛后，CS/GA在1700 cm-1處的吸收峰的增強(qiáng)，是由于CS/GA中亞胺鍵的-N=CH-伸縮振動(dòng)，證明了戊二醛的醛基與CS中的氨基發(fā)生反應(yīng)，生成了亞胺鍵，二者之間主要是靠亞胺鍵結(jié)合的。比較反應(yīng)物和反應(yīng)中產(chǎn)物譜圖的變化可以看出，同 CS的譜圖相比，CS/micaDA-MWCNTs譜圖中3144 cm-1左右出現(xiàn)一新峰，同時(shí)在DA的圖譜中存在這一峰，是苯環(huán)上O-H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在1700、1310 和1500 cm-1處吸收峰增強(qiáng)，700～900 cm-1處多組吸收峰證實(shí)了芳香環(huán)的存在，說明DA已交聯(lián)到CS上；同時(shí)比較中間產(chǎn)物 DA和 CS也可以看出，CS/micaDA-MWCNTs上3500 cm-1處峰強(qiáng)增大，這是O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰與N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊而成的多重吸收峰；在1630 cm-1左右，與CS/GA對(duì)比發(fā)現(xiàn)，峰的吸收明顯增大，這是引入苯環(huán)之后苯環(huán)的骨架振動(dòng)引起的變化。

圖1　多巴胺、殼聚糖、CS/GA和CS/micaDA-MWCNTs的紅外吸收光譜圖Fig.1　FTIR spectra of DA, CS, CS/GA and CS/micaDA-MWCNTs

2.2形貌觀察

通過透射電子顯微鏡測(cè)試對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。由圖2（a）可見，原始多壁碳納米管管壁是光滑的，且管端打開，體系中沒有出現(xiàn)別的相。從圖2（b）中可看出，經(jīng)CS改性后的多壁碳納米管管徑明顯變大，管壁外和管端都被均勻包覆起來，形成了類似的核-殼結(jié)構(gòu)，MWCNTs管壁外有一層厚度約為6 nm的膜層。由于多巴胺單分子層厚度很小，該膜層主要為單層多巴胺包覆的多壁碳納米管與CS接枝后包覆的殼聚糖膜層。

圖2　MWCNTs、CS/micaDA-MWCNTs的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2　TEM images of MWCNTs and CS/micaDA-MWCNTs

2.3熱性能

圖3是在CS、micaDA-MWCNTs與CS/micaDAMWCNTs復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖中可以看出micaDA-MWCNTs的熱失重曲線隨溫度的上升，產(chǎn)生了少量的質(zhì)量損失，這是由于碳納米管表面單層多巴胺膜層在升溫過程中發(fā)生的分解導(dǎo)致的，micaDA-MWCNTs在 800℃仍有 75.11%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表明其具有很高的熱穩(wěn)定性；CS作為一種氨基多糖，熱穩(wěn)定性很低，分解溫度較低，在 150℃就開始大量分解，在150～300℃的溫度范圍內(nèi)失去了大部分的質(zhì)量；CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料的熱失重比較連續(xù)，主要發(fā)生在250～500℃這個(gè)較大的溫度范圍內(nèi)，復(fù)合材料的分解溫度升高，整體失重率低于CS，這說明CS與micaDA-MWCNTs的復(fù)合提升了材料的熱性能。此外，根據(jù)熱失重曲線，計(jì)算得到殼聚糖接枝量大約占CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料總量的71.78%，與文獻(xiàn)中報(bào)道的酸化[25]、酰氯化[26]改性碳納米管接枝殼聚糖的接枝量（25%、 50.4%）相比有明顯提升。

圖3　CS、micaDA-MWCNTs與CS/micaDA/MWMWCNTs復(fù)合材料的熱失重曲線Fig.3　TGA curves of CS, micaDA-MWCNTs and CS/micaDA-MWCNTs

2.4抑菌性能

圖4是不同濃度的CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及鰻弧菌的平板菌落法抑菌實(shí)驗(yàn)。其中，為空白試樣，從圖中可以看出：未添加抑菌材料時(shí)，固體培養(yǎng)基上有大量的菌落生長(zhǎng)（a）；CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料濃度為0.3 mg·ml-1，菌落數(shù)目開始減少（b）；濃度增加到0.5 mg·ml-1時(shí)，可明顯看出菌落數(shù)顯著降低（c）。CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)革蘭陽性菌（金黃色葡萄球菌）、革蘭陰性菌（大腸桿菌）及海洋菌（鰻弧菌）都表現(xiàn)出一定抑菌性能，具有廣譜抑菌性。

圖4　不同濃度CS/micaDA-MWCNTs對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及鰻弧菌的抑菌效果Fig.4　Antibacterial activity of blank control group (a), 0.3 mg·ml-1CS/micaDA-MWCNTs (b) and 0.5 mg·ml-1CS/micaDA-MWCNTs (c) against E. coli (1), S. aureus (2) and Vibrio anguillarum (3)

2.5對(duì)硅藻生長(zhǎng)抑制性能

通過光學(xué)顯微鏡對(duì)添加不同材料的小舟形藻及成排舟形藻的生長(zhǎng)情況進(jìn)行觀察，得到濃度為0.5 mg·ml-1的不同材料對(duì)兩種硅藻生長(zhǎng)抑制作用對(duì)比。從圖5可知，空白對(duì)照試樣中小舟形藻與成排舟形藻的藻細(xì)胞密度分別為18.8×105cells·ml-1、15×105cells·ml-1；與空白對(duì)照試樣相對(duì)比，添加CS濃度為0.5 cells·ml-1時(shí)，小舟形藻與成排舟形藻的藻細(xì)胞密度略有降低；含MWCNTs的試樣中兩種硅藻的藻細(xì)胞密度降低得更為明顯，MWCNTs對(duì)兩種硅藻的生長(zhǎng)抑制率分別達(dá)到41.49%、46%；添加CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料的試樣中，小舟形藻與成排舟形藻的藻細(xì)胞密度顯著降低，CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)兩種硅藻的生長(zhǎng)抑制率分別達(dá)到79.26%、81.33%。

圖5　不同材料對(duì)小舟形藻及成排舟形藻生長(zhǎng)抑制作用對(duì)比Fig.5　Comparison of diatom inhibition in different mixture containing different materials against Navicula parva and Navicula rows

圖6　CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)小舟形藻生長(zhǎng)抑制曲線Fig.6　Inhibition rate of Navicula parva by adding CS/micaDA-MWCNTs in five days

圖6是CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)小舟形藻生長(zhǎng)抑制作用隨時(shí)間變化情況。從圖6可知，空白對(duì)照試樣中前24 h小舟形藻的細(xì)胞生長(zhǎng)緩慢；隨后，藻細(xì)胞進(jìn)入快速生長(zhǎng)階段，一直以較高的增長(zhǎng)速度維持到第72小時(shí)，藻細(xì)胞密度達(dá)到最高值約為15×105cells·ml-1。之后小舟形藻細(xì)胞生長(zhǎng)進(jìn)入衰退期，細(xì)胞密度逐漸降低，第108小時(shí)后小舟形藻生長(zhǎng)速度穩(wěn)定在較低水平。與空白對(duì)照試樣相對(duì)比，添加CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料的試樣中，小舟形藻細(xì)胞生長(zhǎng)速度減慢，藻細(xì)胞密度在第 24小時(shí)時(shí)達(dá)到最高值約為5.7×105cells·ml-1。之后，小舟形藻細(xì)胞密度持續(xù)降低，在72 h后小舟形藻細(xì)胞密度達(dá)到穩(wěn)定的低密度，藻細(xì)胞密度約為 1.3×105cells·ml-1，說明培養(yǎng)液中大量小舟形藻已被殺死。

圖7是CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)成排舟形藻生長(zhǎng)抑制作用隨時(shí)間變化情況。從圖7可知，成排舟形藻的空白對(duì)照試樣與小舟形藻類似，細(xì)胞密度變化的整體趨勢(shì)呈現(xiàn)出先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)。不同的是，在48～96 h期間，成排舟形藻細(xì)胞密度增長(zhǎng)速度減慢，細(xì)胞密度變化較小，在第72小時(shí)，藻細(xì)胞密度達(dá)到最高值約為18.8×105cells·ml-1；隨后，成排舟形藻生長(zhǎng)進(jìn)入衰退期，藻細(xì)胞密度迅速降低，第108小時(shí)后成排舟形藻生長(zhǎng)速度穩(wěn)定在較低水平，穩(wěn)定在約10×105cells·ml-1。與空白對(duì)照試樣相對(duì)比，添加 CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料的試樣中，成排舟形藻生長(zhǎng)速度減慢，藻細(xì)胞密度在第 24小時(shí)時(shí)達(dá)到最高值約為 6.9×105cells·ml-1。之后，成排舟形藻細(xì)胞密度持續(xù)降低，在72 h后藻細(xì)胞密度維持在穩(wěn)定的較低密度范圍內(nèi)（2.1×105～2.8×105cells·ml-1）。

圖7　CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)成排舟形藻生長(zhǎng)抑制曲線Fig.7　Inhibition rate of Navicula rows by adding CS/micaDA-MWCNTs in five days

由CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)兩種硅藻生長(zhǎng)抑制曲線，得到復(fù)合材料對(duì)小舟形藻及成排舟形藻生長(zhǎng)抑制率曲線隨時(shí)間變化情況。由圖8可知，CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)小舟形藻及成排周形藻的生長(zhǎng)抑制率曲線趨勢(shì)相似，呈現(xiàn)出逐漸增長(zhǎng)后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，其中在36～60 h期間由于兩種硅藻進(jìn)入快速生長(zhǎng)期，導(dǎo)致CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)兩種硅藻的生長(zhǎng)抑制率降低，同時(shí)對(duì)比發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料對(duì)成排舟形藻的抑制效果更好。硅藻細(xì)胞的細(xì)胞膜由脂雙分子層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，膜的通透性和選擇性運(yùn)輸對(duì)于維持硅藻細(xì)胞正常代謝具有重要作用。CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料通過其疏水基團(tuán)插入細(xì)胞質(zhì)膜內(nèi)，破壞藻細(xì)胞的膜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致藻細(xì)胞膜透性受到破壞、細(xì)胞內(nèi)含物外泄，硅藻細(xì)胞死亡。而此時(shí)化合物更易進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，對(duì)細(xì)胞內(nèi)的葉綠體、線粒體、細(xì)胞核等細(xì)胞器造成破壞，進(jìn)而使得細(xì)胞器結(jié)構(gòu)及功能均遭破壞，最終導(dǎo)致藻細(xì)胞溶解消失。

圖8　CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)小舟形藻及成排舟形藻生長(zhǎng)抑制率曲線Fig.8　Inhibition rate of Navicula parva and Navicula rows by adding CS/micaDA-MWCNTs in five days

3　結(jié)　論

（1）采用溫和的改性方法制備出多巴胺單分子層包覆的碳納米管，增加了碳納米管表面活性基團(tuán)數(shù)量，從而增加了共價(jià)接枝反應(yīng)制備出CS/micaDAMWCNTs復(fù)合材料上殼聚糖的接枝量，殼聚糖的接枝量約為71.78%。

（2）CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及鰻弧菌均表現(xiàn)出優(yōu)異的抑菌性能，具有廣譜抑菌性能。

（3）由于碳納米管的緩釋及抑制硅藻生長(zhǎng)作用，CS/micaDA-MWCNTs復(fù)合材料對(duì)兩種常見海洋硅藻——小舟形藻和成排舟形藻表現(xiàn)出長(zhǎng)效抑制性能。由于殼聚糖與碳納米管的協(xié)同效應(yīng)，該復(fù)合材料在防污涂料的應(yīng)用方面具有廣闊的前景。

References

[1]No H K, Park N Y, Lee S H, Meyers S P. Antibacterial activity of chitosans and chitosan oligomers with different molecular weights [J]. International Journal of Food Microbiology, 2002, 74 (1/2): 65-72.

[2]Xie Yuliang (謝瑜亮), Wang Mingjun (王明君), Yao Shanjing (姚善涇). Layer-by-layer self-assembly complex membrane composed of sodium cellulose sulfate-chitosan [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工學(xué)報(bào)), 2008, 59 (11): 2910-2915.

[3]Baran T, Mente? A, Arslan H. Synthesis and characterization of water soluble O-carboxymethyl chitosan Schiff bases and Cu(Ⅱ) complexes [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 72: 94-103.

[4]Li Junhong (李俊宏), Xu Yuting (徐玉婷), Tang Chengli (唐成黎), Liu Xiong (劉雄), Tan Yunfei (譚蕓妃), Dong Lichun (董立春). Preparation and characterization of sulfonated crosslinked chitosan resin as solid acidic catalyst [J]. CIESC Journal (化工學(xué)報(bào)), 2013, 64 (5): 1645-1641.

[5]Hu H, Xin J H, Hu H, Chan A, He L. Glutaraldehyde–chitosan and poly (vinyl alcohol) blends, and fluorescence of their nano-silica composite films [J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 91 (1): 305-313.

[6]Wan Peng (萬鵬), Zhang Hua (張華), Yu Chang (于暢), Qiu Jieshan(邱介山). Preparation of carbon-based monolith with macro-pore from chitosan and its adsorption performance for trace SO2[J]. CIESC Journal (化工學(xué)報(bào)), 2012,64 (1): 357-364.

[7]Bulwan M, Wójcik K, Zapotoczny S, Nowakowska M. Chitosan-based ultrathin films as antifouling, anticoagulant and antibacterial protective coatings [J]. Journal of Biomaterials Science, 2012, 23: 1963-1980.

[8]Heuser M, Cardenas G. Chitosan-copper paint types as antifouling [J]. Journal of the Chilean Chemical Society, 2014, 59 (2): 2415-2419.

[9]Feng Y, Lin X, Li H, He L, Sridhar T, Suresh A K, Bellare J, Wang H. Synthesis and characterization of chitosan-grafted BPPO ultrafiltration composite membranes with enhanced antifouling and antibacterial properties [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53: 14974-14981.

[10]Pelletier E, Bonnet C, Lemarchand K. Biofouling growth in cold estuarine waters and evaluation of some chitosan and copper anti-fouling paints [J]. International Journal of Molecular Sciences, 2009, 10 (7): 3209-3223.

[11]Kumar R, Isloor A M, Ismail A F, Rashidc S A, Matsuura T. Polysulfone-chitosan blend ultrafiltration membranes: preparation, characterization, permeation and antifouling properties [J]. RSC Advances, 2013, 3: 7855-7861.

[12]Wang L N, Jia X L, Li Y F, Yang F, Zhang L Q, Liu L P, Ren X, Yang H T. Synthesis and microwave absorption property of flexible magnetic film based on graphene oxide/carbon nanotubes and Fe3O4nanoparticles [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2: 14940-14946.

[13]Wang Jia (王佳), Li Junhua (李俊華), Zhou Jian (周健). Electrochemistry of glucose oxidase on modified carbon nanotubes [J]. CIESC Journal (化工學(xué)報(bào)), 2014, 65 (5): 1771-1776.

[14]Aryaei A, Jayatissa A H, Jayasuriya A C. Mechanical and biological properties of chitosan/carbon nanotube nanocomposite films [J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2014, 102: 2704-2712.

[15]Numnuam A, Thavarungkul P, Kanatharana P. An amperometric uric acid biosensor based on chitosan-carbon nanotubes electrospun nanofiber on silver nanoparticles [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2014, 406:3763-3772.

[16]Carson L, Brown C K, Stewart M, Oki A, Regisford G, Luo Z, Bakhmutov V I. Synthesis and characterization of chitosan-carbon nanotube composites [J]. Materials Letters, 2009, 63 (6/7):617-620.

[17]Wang S F, Shen L, Zhang W D, Tong Y J. Preparation and mechanical properties of chitosan/carbon nanotubes composites [J]. Biomacromolecules, 2005, 6: 3067-3072.

[18]Faure E, Falentin-Daudré C, Jér?me C, Lyskawa J, Fournier D, Woisel P, Detrembleur C. Catechols as versatile platforms in polymer chemistry [J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38: 236-270.

[19]Fan Rongyu (范榮玉), Zheng Ximing (鄭細(xì)鳴), Li Binbin (李彬彬). Surface mineralized modification of microporous polypropylene membrane and its hydrophilic properties [J]. CIESC Journal (化工學(xué)報(bào)), 2015, 66 (2): 626-634.

[20]Liu Y, Yu B, Hao J C, Zhou F. Amination of surfaces via self-assembly of dopamine [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 362 (1): 127-134.

[21]Hu H, Yu B, Ye Q, Gu Y, Zhou F. Modification of carbon nanotubes with a nanothin polydopamine layer and polydimethylamino-ethyl methacrylate brushes [J]. Carbon, 2010, 48 (8): 2347-2353.

[22]Fei B, Qian B, Yang Z, Wang R, Liu W C, Mak C L, Xin J H. Coating carbon nanotubes by spontaneous oxidative polymerization of dopamine [J]. Carbon, 2008, 46 (13): 1792-1828.

[23]Shieh Y T, Yang Y F. Significant improvements in mechanical property and water stability of chitosan by carbon nanotubes [J]. European Polymer Journal, 2006, 42: 3162-3170.

[24]Beigbeder A, Degee P. Conlan S L, Mutton R J, Clare A S, Pettitt M E, Callow M E, Callow J A, Dubois P. Preparation and characterisation of silicone-based coatings filled with carbon nanotubes and natural sepiolite and their application as marine fouling-release coatings [J]. Biofouling, 2008, 24 (4): 291-302.

[25]Shieh Y T, Yang Y F. Significant improvements in mechanical property and water stability of chitosan by carbon nanotubes [J]. Macromolecular Nanotechnology, 2006, 42: 3162-3170.

[26]Wu Z, Feng W, Feng Y, Liu Q, Xu X, Sekino T, Fujii A, Ozaki M. Preparation and characterization of chitosan-grafted multiwalled carbon nanotubes and their electrochemical properties [J]. Carbon, 2007, 45 (4): 1212-1218.

Preparation of modified multiwalled carbon nanotubes/chitosan composites and their antifouling properties

CHEN Shougang, LIU Dan, WANG Hongfen
(Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China)

By controlling the pH of the solution, single-layer dopamine modified multiwalled carbon nanotubes (micaDA-MWCNTs) were prepared under acid condition. Multiwalled carbon nanotubes/chitosan (CS/micaDA-MWCNTs) composites were prepared by covalent grafting method with glutaraldehyde as a bridge material between chitosan and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). The structure and nature of CS/micaDA-MWCNTs composites were characterized by transmission electron microscope (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermal gravimetric analysis (TGA). The results showed that about 6 nm membrane layer of chitosan was well-distributively coated on the surface and the end of MWCNTs. The effective biocompatible strategy of dopamine monolayer film coated carbon nanotubes can not only achieve the purpose of modification with less damage of carbon nanotube structure, but also increase significant amounts of surface active groups of MWCNTs, thereby increasing the content of grafted chitosan. Thermogravimetry analysis (TGA) data showed the chitosan graft was approximately 71.78%. CS/micaDA-MWCNTs had the advantages of both CS and MWCNTs in bacteriostasis, sustained-release effect and diatom growth inhibition. Antifouling experiments indicated that the composites had an efficient broad-spectrum of antibacterial activity against E. coli, S. aureus, Vibrio anguillarum, Navicula parva and Navicula rows.

date: 2015-04-13.

Prof. CHEN Shougang, sgchen@ouc.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51072188, 51572249) and the Shandong Province Programs for Science and Technology Development (2013GHY11508).

composites; preparation; nanomaterials; dopamine; MWCNTs; chitosan

10.11949/j.issn.0438-1157.20150458

TB 332；TQ 628.3

A

0438—1157（2015）11—4689—07

2015-04-13收到初稿，2015-05-25收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：陳守剛（1974—），男，教授。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51072188，51572249）；山東省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2013GHY11508）。