陳長友

摘 要：通過對氫測量儀總氫測量過程細化分析及測量條件研究，確定了核燃料芯塊總氫測量中關(guān)鍵的分析參數(shù)：加熱樣品溫度2100℃以上，加熱時間（70～90）s。通過優(yōu)化分析條件顯著降低了儀器系統(tǒng)空白波動對總氫檢測結(jié)果的干擾，提高了分析結(jié)果準確度，從而提高了核燃料芯塊中總氫檢測可靠性。

關(guān)鍵詞：氫測量儀 UO2芯塊系統(tǒng)空白分析條件

中圖分類號：TL352 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）06（b）-0108-03

研究表明，燃料棒內(nèi)總氫含量過高可引起包殼管氫脆造成燃料棒破損，將嚴重影響核燃料組件在核反應(yīng)堆內(nèi)的運行安全，燃料芯塊總氫是燃料棒內(nèi)總氫含量的主要來源之一。

目前，用于檢測核燃料芯塊中氫含量的儀器主要為美國LECO公司氫測量儀，測量原理為惰性氣體氛圍下高溫加熱樣品釋放氫、色譜柱分離氫及熱導(dǎo)檢測器測定氫含量，該文在多年使用美國LECO公司RH-404EN型、RHEN600型和RHEN602型氫測量儀經(jīng)驗基礎(chǔ)上，通過對儀器總氫測量過程的細化分析，確定氫測量儀總氫檢測中系統(tǒng)空白的主要來源及影響因素，在綜合現(xiàn)用儀器分析條件的基礎(chǔ)上，對儀器各分析條件及儀器系統(tǒng)空白產(chǎn)生原因進行深入研究，通過對儀器分析條件的優(yōu)化調(diào)整，顯著降低了儀器空白波動對測量結(jié)果的影響，提高儀器總氫檢測結(jié)果精密度及準確度，從而提高了核燃料芯塊總氫檢測可靠性。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要材料

氫測量儀，美國LECO公司生產(chǎn)； OMEGA光學(xué)高溫計，OS3722-220，900℃ ～3000℃，測量誤差為讀數(shù)的±1%；純鉬，純度>99%，熔點約2600℃；三氧化二鋁，純度>99.5%，熔點約2100℃；Zr-4管，熔點約1800℃。

1.2 氫測量儀總氫測量過程細化分析

氫測量儀分析樣品過程見圖1，具體參數(shù)說明如下：

（1）吹掃時間：電極爐合上后載氣大流量（流量約1100ml/min）吹掃爐腔時間，排除電極爐打開清掃電極和放坩堝過程帶入的空氣，可設(shè)置不同時間。

（2）除氣時間：電極爐加高功率（一般比分析功率高約500W）去除坩堝中雜質(zhì)（包括氫及其它干擾組分）時間，可設(shè)置除氣周期及時間。

（3）穩(wěn)定爐子：儀器除氣結(jié)束后大流量（默認為350ml/min）吹掃管路系統(tǒng)的時間

（4）分析延遲：設(shè)置該時間后，在分析前電極爐會以分析樣品同樣的功率加熱坩堝，可設(shè)置不同時間。

（5）穩(wěn)定時間：儀器默認調(diào)整時間，一般為1～2s，穩(wěn)定時間后儀器自動開合投樣器投樣。

（6）積分延遲：樣品在電極爐石墨坩堝中加熱釋放出的氫經(jīng)過管路及色譜柱分離后到達檢測器的時間。

（7）積分時間：氫被熱導(dǎo)檢測器測量積分的時間，不同的樣品積分時間不一樣，可以通過樣品氫積分色譜圖來確定。

（8）最短分析時間：設(shè)定的儀器積分延遲和積分時間的總和，t6+t7。分析中必須達到最短分析時間后儀器才能自動停止積分。

（9）最長分析時間：積分時到達此設(shè)置時間儀器自動停止積分，不包括積分延遲時間。

（10）樣品加熱時間：樣品加熱釋放氫的時間，須保證樣品中氫釋放完全，通過試驗確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極爐加熱功率和溫度的關(guān)系

確定使用高溫坩堝和高溫電極片時氫測量儀儀電極爐內(nèi)溫度隨加熱功率變化的關(guān)系，該試驗采用紅外高溫計對電極爐溫度進行測量，使用純金屬進行驗證。表1及圖2顯示了RHEN602型定氫儀使用高溫石墨坩堝時溫度—功率變化情況，以此為根據(jù)進行后續(xù)試驗。

2.2 氫測量儀系統(tǒng)空白影響因素分析及分析條件優(yōu)化調(diào)整

從1.2節(jié)氫測量儀分析過程及多年使用經(jīng)驗可知，儀器空白的可能來源為：分析時在電極爐內(nèi)加熱的石墨坩堝、電極爐內(nèi)物件及載氣，分析過程中儀器的波動，分析參數(shù)的不同等，鑒于美國LECO公司氫測量儀測量原理及分析過程基本一致，該試驗使用RHEN602定氫儀對各個條件進行分別討論，找出提高空白穩(wěn)定性的測量方法。

2.2.1 坩堝除氣條件對儀器空白的影響

參數(shù)設(shè)置：吹掃時間15s，樣品加熱功率3200W，加熱時間70s，分析延時53s，積分延時0s，比較器水平1%，對樣品投入到石墨坩堝加熱釋放氫到氫峰積分結(jié)束整個過程進行積分（即圖1中t6+t7）。

考察除氣時間影響時固定除氣功率為4000W，考察除氣功率影響時固定除氣時間為90s，測量數(shù)據(jù)見表2。

從表2測量數(shù)據(jù)可看出，隨著除氣時間越長及除氣功率越高，對石墨坩堝除氣越徹底，空白絕對值越小，考慮到分析效率及加熱部件使用壽命，只要空白穩(wěn)定性好儀器就能自動校正空白影響，該試驗確定除氣時間不少于60s，除氣功率不低于3800W進行后續(xù)試驗。

2.2.2 樣品加熱條件對儀器空白的影響

參數(shù)設(shè)置：吹掃時間15s，除氣功率4000W，除氣時間90s，分析延時53s，積分延時0s，比較器水平1%，對樣品投入到石墨坩堝加熱釋放氫到氫峰積分結(jié)束整個過程進行積分（即圖1中t6+t7）。

考察樣品加熱時間影響時固定樣品加熱功率為3200W，樣品加熱時間分別為30s、50s、70s、90s、120s、150s空白譜圖見圖3；考察樣品加熱功率影響時固定樣品加熱時間為70s，加熱功率分別為1500W、2300W、3000W、3200W、3400W空白譜圖見圖4。

從圖3、圖4譜圖可知，隨著樣品加熱時間越長，樣品加熱功率（溫度）越高，儀器空白曲線就同步變化，說明儀器載氣在經(jīng)過電極爐高溫加熱后載氣成分及溫度發(fā)生了改變，進入熱導(dǎo)檢測器后產(chǎn)生了持續(xù)的信號，即儀器基線的改變成為了這部分空白的來源，從空白曲線上可看出，隨著加熱時間的延長，空白曲線基本形成了一個穩(wěn)定的平臺，加熱時間結(jié)束，基線降到加熱前基線水平，空白平臺結(jié)束，這一變化特性也說明載氣以250mL/min的流量流經(jīng)電極爐高溫加熱后帶來的儀器波動是連續(xù)、穩(wěn)定的，也印證了該研究者對空白主要來源的判斷。

2.2.3 儀器基線波動對儀器系統(tǒng)空白的影響

基線漂移對測量結(jié)果的影響一直是氫測量儀測量過程中不可避免的一個問題， RHEN600型和RHEN602型氫測量儀能直觀顯示儀器基線實時動態(tài)，對判斷基線對儀器空白的影響提供直觀參考，氫測量儀能自動積分修正基線漂移的條件是：達到設(shè)置的最短分析時間，達到設(shè)置的比較水平5%以下，如儀器基線漂移過大而不能自動修正則只能手動停止積分或采用非正常條件積分程序（將比較器水平調(diào)到100%，直接靠設(shè)置最短分析時間來停止積分），采用這種積分方式儀器軟件就不能自動校正基線漂移，測量的空白值波動比較大，表3為測量不同坩堝空白值，記錄基線自動校正前后空白測量值及空白積分起點、終點電信號。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，儀器按正常程序自動進行基線校正后不管使用新坩堝或預(yù)燒后坩堝測量的空白值都比較穩(wěn)定，測量值差異主要由石墨坩堝除氣不徹底及坩堝本身的差異（石墨坩堝致密性、光潔度及導(dǎo)電性等固有特性）引起，預(yù)燒后坩堝測量值比新坩堝測量值更低也能說明此問題。從調(diào)整量與電信號漂移量數(shù)據(jù)可看出，基線漂移越大空白調(diào)整值也越大，且測量過程中發(fā)現(xiàn)漂移量過大后積分程序只能按設(shè)置的最長分析時間自動停止積分，這種積分方式測量的空白值儀器不會自動校正基線漂移，測量的空白值如表3校正前空白值，空白絕對值較大且波動也大，特別是對低含量總氫測量數(shù)據(jù)影響較大。

2.2.4 調(diào)整儀器分析條件對儀器系統(tǒng)空白的影響

從2.2.1～2.2.3節(jié)儀器系統(tǒng)空白分析可看出，儀器系統(tǒng)空白主要的影響因素為：除氣條件、樣品分析條件、儀器基線波動，其中除氣條件和儀器波動對空白的影響隨著儀器的使用時間、環(huán)境的變化、材料的不同（石墨坩堝的自身特性）而不一樣，樣品分析條件由樣品的釋放積分情況而確定，確定好之后對空白的影響就是一定的，通過對圖3不同樣品加熱時間空白譜圖的分析可知，空白曲線在一定的時間后都能形成一個基本穩(wěn)定的平臺，且隨著加熱時間的延長空白平臺就越長，根據(jù)氣相色譜理論可知，測定樣品時，樣品中的氫峰與空白曲線疊加，空白曲線與樣品中氫曲線疊加后的曲線見圖5。根據(jù)上述特點，通過設(shè)置合適的儀器分析參數(shù)，控制氫測定儀對芯塊樣品的釋放曲線在空白曲線平臺上方進行積分，相當(dāng)于從空白曲線上將樣品中氫曲線剪下來，以達到扣除空白的目的。

參數(shù)設(shè)置：吹掃時間15s，除氣功率4000W，除氣時間90s，樣品加熱功率3200W，分析延時80s，積分延時53s，比較器水平1%。

通過參數(shù)設(shè)置，加長分析延遲（分析延遲時儀器電極爐加熱功率同樣品加熱功率一樣）以獲得穩(wěn)定的空白曲線，在空白曲線平臺上積分，改變樣品加熱時間保證一直在平臺上積分，不同積分時間空白數(shù)據(jù)見表4。

從表4中數(shù)據(jù)可看出，不同積分時間空白的絕對值都小于0.1ug/g，空白的波動也比較小；樣品加熱時間越長，基線漂移也越大，空白也越大，但就空白絕對值來看相比于表3空白值要低1～2個數(shù)量級，對樣品測量的影響很小，即在這種分析條件下儀器波動造成的空白波動在儀器軟件自動積分判定程序里判定為是可以忽略的。

綜上所述，調(diào)整合理的分析條件，以穩(wěn)定的空白曲線平臺作為樣品中氫積分曲線的“基線”的分析方法是可行的，能顯著降低儀器系統(tǒng)空白波動對測量結(jié)果的影響，該試驗以此為基礎(chǔ)進行后續(xù)試驗。

2.3 UO2芯塊樣品分析條件確定

為了保證測量準確性，必須保證待測樣品（核燃料芯塊樣品）在設(shè)置的分析參數(shù)下氫完全釋放，以便得到準確的峰面積。

參數(shù)設(shè)置：吹掃時間15s，除氣功率4000W，除氣時間90s，分析延時80s，積分延時53s，比較器水平1%?？疾鞓悠芳訜釙r間對樣品氫釋放的影響時，加熱功率為3400W，不同樣品加熱時間樣品中氫釋放情況見表5；考察加熱功率（溫度）對核燃料芯塊氫釋放的影響時，加熱時間為70s，不同功率下測量數(shù)據(jù)見表6。

從表5中數(shù)據(jù)可知，加熱時間太短（積分時間可能不夠）或太長（基線漂移大）樣品中氫測量值都略偏低，該試驗確定樣品加熱時間為（70～90）s。

從表6中數(shù)據(jù)可知，加熱功率達到3000W后，氫的釋放量基本不再增加，隨著加熱功率越高，氫釋放更集中一點（從積分時間更短可看出），因此該試驗確定樣品加熱功率不小于3000W（溫度約為2100℃）。

2.4 調(diào)整分析條件后核燃料芯塊樣品總氫測量驗證

使用RHEN602型和RHEN600型氫測量儀在使用調(diào)整優(yōu)化后的分析條件下使用同等條件測量同一批核燃料芯塊樣品總氫結(jié)果比對，測量數(shù)據(jù)及處理見表7.

分析條件設(shè)置：吹掃時間15s，除氣功率4000W，除氣時間90s，樣品加熱功率3200W，樣品加熱時間70s，分析延時80s，積分延時53s，比較器水平1%。

通過表7中數(shù)據(jù)及t檢驗計算[1]結(jié)果可知，采用兩臺設(shè)備測定UO2芯塊樣品中氫含量數(shù)據(jù)在置信度95%以下，t檢驗結(jié)果一致，兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異。

3 結(jié)語

通過本次研究，確定了氫測量儀系統(tǒng)空白主要的產(chǎn)生因素及來源，優(yōu)化調(diào)整儀器分析條件后，在穩(wěn)定空白平臺上進行樣品積分，大大降低了儀器系統(tǒng)空白的固有因數(shù)（坩堝的不同、儀器的波動、環(huán)境的改變等）對總氫測量值的影響，顯著降低儀器系統(tǒng)空白，提高了儀器總氫測量的準確度及精密度，提高了核燃料芯塊中總氫測量的可靠性。

參考文獻

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