張建生++陳嵐

摘 要：該文簡(jiǎn)述了等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定含釓鈾氧化物中氧化釓含量的方法。方法采用逐級(jí)稀釋法并使用CL-TBP樹脂萃取色層分離鈾基體后，用等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定釓元素（Gd335.04nm）。測(cè)量范圍為（0.23～11） Gd2O3%，方法回收率為（97～102）%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于1.5%。

關(guān)鍵詞：等離子體發(fā)射光譜法 氧化釓 含釓鈾氧化物

中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）06（b）-0111-02

155Gd和156Gd是具有很大的熱中子截面的核素，是重要的可燃毒物之一，將其按不同比例加入到核燃料中，制成可燃毒物元件，可以改善堆芯功率分布，加深燃耗，具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，在許多高性能燃料組件中，越來越多地采用了UO2-Gd2O3芯塊，以抑制初始裝料過高的中子通量峰，提高堆的反應(yīng)性，含釓芯塊作為一種新型核燃料，對(duì)含釓芯塊中氧化釓含量進(jìn)行嚴(yán)格要求。

目前含釓鈾氧化物中氧化釓含量的測(cè)定方法有X射線-能譜法[1]、X射線熒光光譜法[2]、分光光度法[3]、同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS）[4]，但受到測(cè)量設(shè)備的測(cè)量條件、樣品處理過程和測(cè)量范圍的限制，無法滿足廣泛使用的要求。建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）可以快速測(cè)定含釓鈾氧化物中氧化釓含量，滿足常量以及微量組分中的釓含量的測(cè)定。

該方法采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定含釓鈾氧化物中釓，并將換算得到氧化釓的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

PE全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀

CL-TBP萃淋樹脂，（75-120）目，含60%TBP；萃取色層柱，內(nèi)徑8mm，柱體長(zhǎng)140～150mm。

上方帶約30mL儲(chǔ)液斗，硬質(zhì)玻璃或石英制；石英燒杯。

硝酸（HNO3，ρ=1.42 g/cm3）；3mol/L硝酸溶液；釓溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，C（Gd）=1000μg/mL，GSBG62053。釓元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為0.0μg/mL，3.2μg/mL，10.0μg/mL，40.0μg/mL，80.0μg/mL，160.0μg/mL。

1.2 儀器工作條件

高頻發(fā)生器功率1300W，霧化氣流量0.8L/min，輔助氣流量0.5L/min，蠕動(dòng)泵流速1.6mL/min，等離子體氣流量：15L/min，最大讀數(shù)時(shí)間為5s，Gd335.04nm。

1.3 試驗(yàn)方法

萃取色層柱的制備CL-TBP萃淋樹脂用水浸泡24h后濕法裝入萃取色層柱（色層柱內(nèi)樹脂床的上下兩端均用聚四氯乙烯或脫脂棉填塞，樹脂床高100～110mm，流速 0.5～1.2mL/min之間。分離前色層柱用約20mL的3mol/L硝酸溶液平衡。分離后，用40 mL水解吸色層柱上吸附的鈾。

試樣溶解準(zhǔn)確稱取2.0g（精確至0.05mg）含釓鈾氧化物粉末樣品于石英燒杯中，加入少量去離子水潤(rùn)濕后加入硝酸約4 mL，蓋上表面皿，加熱使粉末完全溶解（如未完全溶解，可再加入硝酸溶液溶解一次）并蒸干成桔紅色固體。最后加入10ml 3mol/L的硝酸溶液溶解得試樣溶液A1。

逐級(jí)稀釋及分離將試樣溶液A1完全轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，用3mol/L硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，即得試樣溶液A2。用移液管準(zhǔn)確移取2.0mL試液A2置于平衡好的萃取色層柱中，用3mol/L硝酸溶液淋洗色層柱，收集第1mL至第20mL淋出液于干燥的25mL容量瓶中，用3mol/L硝酸溶液定容至刻度，搖勻，得試樣溶液B。

空白溶液在不加試樣的情況下，重復(fù)上述步驟，得空白溶液B0。

氧化釓含量的測(cè)定將釓元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、試樣溶液B和空白溶液B0按照儀器工作條件依次引入ICP光源進(jìn)行測(cè)定，直接得到釓元素的濃度C0、C，然后換算成固體樣品中氧化釓的含量。

2 結(jié)果討論

2.1 分離酸度的選擇

在實(shí)驗(yàn)對(duì)分離酸度進(jìn)行了選擇，分別采用1、2、3、4、5mol/L硝酸溶液作為流動(dòng)相按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分離酸度的選擇，發(fā)現(xiàn)（3～5）mol/L硝酸溶液作為流動(dòng)相時(shí)色層柱中鈾帶集中，同時(shí)考慮使用酸度越低對(duì)儀器的危害越小的原則，選擇的分離酸度為3mol/L的硝酸溶液。

2.2 接收體積的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，每次只接收2mL淋出液，測(cè)定Gd元素的響應(yīng)信號(hào)值繪制淋洗曲線，結(jié)果見圖1。可以看出雜質(zhì)元素集中在第（2～12）mL淋出液中，該方法收集前20mL淋出液。

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

2.3.1 基體的干擾

當(dāng)測(cè)量溶液中含有一定量的鈾基體時(shí)，對(duì)被測(cè)元素有顯著性影響，因此測(cè)量時(shí)應(yīng)予以考慮。該實(shí)驗(yàn)在釓標(biāo)準(zhǔn)溶液中添加不同含量的鈾基體后，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表1。

該方法采用CL-TBP樹脂萃取色層的技術(shù)，在3moL/L的硝酸溶液做流動(dòng)相，鈾以硝酸鈾酰的形式吸附在CL-TBP樹脂上，釓元素通過流動(dòng)相淋洗下來，實(shí)現(xiàn)釓與基體鈾的分離分離，并對(duì)淋出液中鈾含量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定，其鈾含量均小于1.0g/mL，結(jié)果表明，通過該方法，基體鈾不會(huì)影響測(cè)量結(jié)果。

2.3.2主體雜質(zhì)元素對(duì)釓元素的干擾

含釓鈾氧化物中常見的主體雜質(zhì)元素為Fe、Cr。該實(shí)驗(yàn)對(duì)Fe、Cr單獨(dú)存在及Fe、Cr同時(shí)存在時(shí)對(duì)Gd元素的干擾進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明雜質(zhì)含量Fe≤320μg/g.UO2，Cr≤160μg/g.UO2對(duì)待測(cè)元素沒有明顯干擾，因此在核純級(jí)物料中，常見的主體雜質(zhì)元素不會(huì)干擾Gd的測(cè)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與工作曲線

稱取0.04g粉末試樣（精確到0.1mg）于100mL石英燒杯中，分別加入N4（80μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL、Gd標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液0.25mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定釓元素響應(yīng)信號(hào)值繪制工作曲線。同時(shí)直接測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的響應(yīng)信號(hào)值并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以F檢驗(yàn)比較兩條曲線回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差，以t檢驗(yàn)比較兩條曲線的斜率，以F檢驗(yàn)兩條曲線是否重合。曲線的響應(yīng)信號(hào)值和檢驗(yàn)結(jié)果見表2。

結(jié)果表明，選擇置信度為95%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線與工作曲線是一致的。因此，分析樣品時(shí)可用標(biāo)準(zhǔn)曲線代替工作曲線。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)加入回收與方法精密度

按照實(shí)驗(yàn)方法，稱取0.04g粉末試樣（精確到0.1mg）于100mL石英燒杯中，分別加入N4標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL、Gd標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液0.25mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，各標(biāo)準(zhǔn)分別做20個(gè)數(shù)據(jù)。統(tǒng)計(jì)方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

2.6 檢測(cè)下限

由于樣品中稀土元素含量甚微，因此在確定檢測(cè)下限的實(shí)驗(yàn)中，在樣品中加入0.004μg標(biāo)準(zhǔn)溶液，分6天做20個(gè)數(shù)據(jù)（每天做3～4個(gè)），同時(shí)帶一個(gè)試劑空白。以20個(gè)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍作為方法的檢測(cè)下限。方法檢測(cè)下限結(jié)果見表3。

2.7 結(jié)果計(jì)算

（1）

式中：

ω——樣品中Gd元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（%）；

B——試樣溶液B中Gd元素的質(zhì)量濃度，（μg/mL）；

Bo——空白溶液中Gd元素的質(zhì)量濃度，（μg/mL）；

VB——試樣溶液B體積，單位為毫升（mL）；

50——試樣溶液A到試樣溶液B稀釋倍數(shù)；

1.1526——Gd轉(zhuǎn)換為Gd2O3的系數(shù)；

m——樣品質(zhì)量，（g）；

計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后三位。

3 方法比對(duì)驗(yàn)證數(shù)據(jù)

利用該方法，選擇多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證，每家實(shí)驗(yàn)室做6個(gè)檢測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)果經(jīng)過異常值檢驗(yàn)，各實(shí)驗(yàn)室平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表4。結(jié)果表明，該方法結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

參考文獻(xiàn)

[1] ASTM C968 OXYGEN-TO-METAL RATIO OF SINTERED GADOLINIUM OXIDE-URANIUM DIOXIDE PELLETS.

[2] 國(guó)防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì).EJ/T 1212.9-2008燒結(jié)氧化釓-二氧化鈾芯塊分析方法第3部分波長(zhǎng)色散X熒光光譜法測(cè)定氧化釓含量[M].北京：核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所出版.2008.

[3] OI001.363.2001鈾-釓燃料氧化釓的分光光度法的測(cè)定.