摘 要：隨著人們對(duì)生活品質(zhì)要求的不斷提高，新建房屋的裝修也有著更多觀賞性、功能化的部件。在此其中各種風(fēng)格造型的板材不可避免的被大量應(yīng)用?，F(xiàn)市場上主流的板材以脲醛樹脂為粘合劑。脲醛樹脂以甲醛和尿素催化合成而得，價(jià)格低廉，膠黏效果好，但耐候性差，易老化，以其為膠黏劑的板材在使用過程中會(huì)有甲醛不斷釋放。室內(nèi)空氣流通性較差，加之各種板材以及其他來源的累積釋放，室內(nèi)甲醛含量超標(biāo)的現(xiàn)象在當(dāng)前新裝修的房屋中普遍存在。在北方的冬季采暖期，由于門窗緊閉，室內(nèi)空氣難于與室外流通，暖氣加熱空氣干燥，甲醛釋放速度加快，此時(shí)室內(nèi)甲醛超標(biāo)的問題尤為突出。研究中發(fā)現(xiàn)，甲醛對(duì)過氧化氫-CdTe量子點(diǎn)的化學(xué)發(fā)光體系有著增敏現(xiàn)象。以此建立了一種測定甲醛的新方法，方法檢出限為0.02mg/m3，測定范圍為0.02～0.97mg/m3。

關(guān)鍵詞：甲醛CdTe 量子點(diǎn)含量

中圖分類號(hào)：O655 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）06（b）-0122-02

甲醛作為原漿毒物中的一種，可經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體體內(nèi)與蛋白質(zhì)結(jié)合，損害生理機(jī)能。長期吸入甲醛，可引起慢性中毒，對(duì)孕婦生產(chǎn)的新生兒有致畸性。我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單中將甲醛列為第二位。世界衛(wèi)生組織發(fā)布的153號(hào)出版物中，甲醛被列為一類致癌物，與白血病存在因果關(guān)系。2002年，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，衛(wèi)生部，國家環(huán)境保護(hù)總局（現(xiàn)環(huán)境保護(hù)部）聯(lián)合發(fā)布的室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，將室內(nèi)空氣中甲醛的限制定為0.10mg/m3?，F(xiàn)行的甲醛檢測的常用方法為乙酰丙酮分光光度法，酚試劑分光光度法以及氣相色譜法。乙酰丙酮分光光度法選擇性較好，但靈敏度略低。酚試劑分光光度法靈敏度高，但選擇性較差[1]。氣相色譜法，成本較高，不利推廣檢測。甲醛新的檢測方法開發(fā)有著重要意義。

CdTe量子點(diǎn)是一種納米半導(dǎo)體晶體，其本身擁有著極其良好的熒光特性，與氧化劑接觸時(shí)，可產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。在之前的研究中發(fā)現(xiàn)谷胱甘肽配（GSH）體的CdTe量子點(diǎn)可與過氧化氫組成優(yōu)良的化學(xué)發(fā)光體系[2]，而甲醛對(duì)這一體系有著增敏效果。據(jù)此為基礎(chǔ)，研究建立了過氧化氫-CdTe量子點(diǎn)-甲醛化學(xué)發(fā)光體系，并將該體系應(yīng)用于室內(nèi)空氣中甲醛含量的測定，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

精密數(shù)顯酸度計(jì)；萬分之一電子天平；TGL-16G臺(tái)式離心機(jī)；V-i140SV實(shí)驗(yàn)抽濾真空泵；IFFM-D型流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光儀；WFZ-26A紫外可見分光光度計(jì)；WGY-10型熒光光度計(jì)；TH-150CⅢ大氣綜合采樣器。

硼氫化鈉、還原型谷胱甘肽、硝酸鎘（99.0%）、碲粉（99.999%）、無水乙醇、甲醛、高純氮?dú)?、氫氧化鈉、過氧化氫。實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水，試劑均為分析純。

1.2 CdTe量子點(diǎn)的合成

在Zheng等人[3]合成GSH-CdTe量子點(diǎn)方法的基礎(chǔ)上做了應(yīng)用性調(diào)整，以更穩(wěn)定、方便的獲取高質(zhì)量的量子點(diǎn)。具體步驟如下所示。

Cd源：將0.1842gGSH和0.1542gCd（NO3）2以90mL的超純水溶解，用NaOH調(diào)節(jié)pH至11.5后，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶。加熱煮沸10min，待其冷卻降至室溫后冰浴，全程通氮?dú)?，保持無氧氛圍。

Te源：在10mL比色管中加入25.4mgTe粉和過量的NaBH4以10mL純水溶解，密封并用兩根彈性石英毛細(xì)管與外界相通。通氮?dú)饷撗?h后，50℃水浴，試管中液體由紫色變?yōu)闊o色后，自然冷卻備用。

對(duì)三口瓶抽真空，用氣壓差將制備好的Te源通過毛細(xì)管緩慢的滴加至攪拌中的Cd源溶液中。完成后將溶液加熱至95℃，保持50min，獲得原始CdTe量子點(diǎn)溶液。將其溶液加入1.2倍量的乙醇后離心沉淀，取其沉淀。以低濃度NaOH溶液溶解，加乙醇離心分離，反復(fù)進(jìn)行，得到純化后的量子點(diǎn)。

1.3 過氧化氫-CdTe量子點(diǎn)-甲醛化學(xué)發(fā)光體系

1.3.1 甲醛對(duì)過氧化氫-CdTe量子點(diǎn)化學(xué)發(fā)光的影響

將含有CdTe量子點(diǎn)的底部透明的石英反應(yīng)皿放置于密閉的光信號(hào)監(jiān)測室中，從頂部注入過氧化氫溶液，記錄信號(hào)。

將甲醛加入CdTe量子點(diǎn)溶液，保持反應(yīng)皿中量子點(diǎn)濃度體積不變，重復(fù)上一步驟。

1.3.2 過氧化氫-CdTe量子點(diǎn)-甲醛化學(xué)發(fā)光體系反應(yīng)條件的優(yōu)化

體系流路圖如圖1所示。P1，P2泵流速均為2.0mL/min，六通閥定量環(huán)為50μL，儀器光電倍增管檢測器負(fù)高壓設(shè)置為750V。

1.4 空氣中甲醛的采集

以10mL不含有機(jī)物的重蒸水為吸收液，裝入U(xiǎn)型多孔玻板吸收瓶中。依次將引導(dǎo)管、吸收管和采樣器連接起來。采樣時(shí)長為30min，流量為1.0L/min，引導(dǎo)管為聚四氟乙烯材質(zhì)，前端裝有玻璃纖維濾料。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdTe量子點(diǎn)的光譜表征

制備的CdTe量子點(diǎn)的紫外可見光譜和熒光光譜圖如圖2所示。其熒光發(fā)射峰為599nm，第一激子吸收峰為568nm。

2.2 甲醛對(duì)過氧化氫-CdTe量子點(diǎn)體系的作用

甲醛加入前后體系靜態(tài)注射的化學(xué)發(fā)光效果如圖3所示。無甲醛時(shí)，注入過氧化氫后，發(fā)光強(qiáng)度較弱，信號(hào)值緩慢衰減。甲醛存在時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，信號(hào)值衰減較快。依此可以推論出甲醛對(duì)過氧化氫-CdTe量子點(diǎn)化學(xué)發(fā)光體系有增敏作用。

2.3 過氧化氫-CdTe量子點(diǎn)-甲醛體系反應(yīng)條件的選擇

2.3.1 過氧化氫濃度的選擇

過氧化氫濃度過高時(shí)，體系的化學(xué)發(fā)光過強(qiáng)，甲醛對(duì)體系的影響的相對(duì)值會(huì)很小，故選擇較低濃度范圍的過氧化氫進(jìn)行研究。在甲醛含量為1.0mg/L，CdTe量子點(diǎn)濃度5.0×10-4mol/L，氫氧化鈉濃度0.10mol/L的情況下，過氧化氫濃度在0～0.02mol/L范圍內(nèi)，隨著其濃度的增加，甲醛對(duì)體系的增敏值隨之增加，在0.02～0.07mol/L范圍內(nèi)，甲醛對(duì)體系的增敏值變化不太明顯，但此時(shí)過氧化氫-CdTe量子點(diǎn)的化學(xué)發(fā)光卻隨之增加，使得測定甲醛時(shí)的背景信號(hào)增大，故體系過氧化氫的濃度選擇為0.02mol/L。

2.3.2 CdTe量子點(diǎn)濃度的選擇

在甲醛含量為1.0mg/L，過氧化氫濃度為0.02mol/L，氫氧化鈉濃度為0.10mol/L的情況下，CdTe量子點(diǎn)濃度在0～1.5mmol/L范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)測試得：CdTe量子點(diǎn)濃度為0.7mmol/L時(shí)，甲醛對(duì)體系的增敏信號(hào)與背景信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差比值最大，故選擇此濃度的量子點(diǎn)用于測定甲醛。

2.3.3 氫氧化鈉濃度的選擇

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溶液的pH值對(duì)體系的發(fā)光信號(hào)有著較強(qiáng)的影響。在甲醛含量為1.0mg/L，過氧化氫濃度為0.02mol/L，CdTe量子點(diǎn)濃度為0.7mmol/L的情況下，研究了氫氧化鈉0～0.3mol/L對(duì)體系發(fā)光的影響。氫氧化鈉濃度為0.15mol/L時(shí)，效果最優(yōu)。

2.4 機(jī)理探討

在反應(yīng)池下放置一組濾光片，分別測定有無甲醛情況下，體系的化學(xué)發(fā)光譜圖，如圖4所示。甲醛的存在使得體系的發(fā)光光譜只是強(qiáng)弱改變，并未導(dǎo)致發(fā)光光譜的位移或者形變。譜圖與CdTe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜對(duì)比基本一致，量子點(diǎn)是體系的化學(xué)發(fā)光單元。實(shí)驗(yàn)測試，甲醛與過氧化氫無任何化學(xué)發(fā)光線現(xiàn)象。故據(jù)此可以推測，甲醛對(duì)體系增敏的機(jī)理為：

甲醛與過氧化氫反應(yīng)生成了高能態(tài)的中間體，中間體與CdTe量子點(diǎn)發(fā)生作用，以類似共振能量轉(zhuǎn)移的方式，能量轉(zhuǎn)移至量子點(diǎn)，量子點(diǎn)被激發(fā)到高能態(tài)，能量以光輻射被形式釋放（式1）。

式1

2.5 工作曲線及樣品測定

在過氧化氫濃度為0.02mol/L，氫氧化鈉濃度為0.15mol/L，CdTe量子點(diǎn)濃度為0.7mmol/L的情況下，研究了甲醛濃度與體系增敏信號(hào)之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，甲醛濃度在2.9mg/L以下時(shí)，兩者之間呈線性關(guān)系，線性范圍為0.06～2.9mg/L，檢出限為0.06mg/L，線性方程為：△CL=1742x-7，對(duì)應(yīng)相關(guān)系數(shù)R為0.9994。

采集氣體樣品，氣體體積為30L，吸收液10mL，相對(duì)應(yīng)的氣體檢出限為0.02mg/m3，線性范圍為0.02-0.97mg/m3。采用此方法對(duì)新裝修房屋的室內(nèi)的甲醛含量進(jìn)行了測定，采集平行樣品，用酚試劑分光光度法與其結(jié)果做比對(duì)，見表1。

參考文獻(xiàn)

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[3] Y.G.Zheng，S.Gao，J.Y.Ying. Synthesis and cell-imaging applications of glutathione capped CdTe quantum dot[J].Adv.Mater，2007，19（3）：376-380.